張 輝，李成俊，羅袁偉，黃 堅(jiān)

( 珠海格力電器股份有限公司，珠海 519070 )

1 引言

橡塑保溫材料一般是由丁腈橡膠(NBR)與聚氯乙烯(PVC)共混，加上各種助劑經(jīng)特殊工藝發(fā)泡而成的軟質(zhì)保溫材料，憑借其絕熱良好、外表美觀、施工方便等獨(dú)特性能，已廣泛應(yīng)用于空調(diào)、化工、醫(yī)藥及汽車等行業(yè)的各類冷熱介質(zhì)的管道保溫[1]。在空調(diào)領(lǐng)域，橡塑保溫管也因其綜合性能優(yōu)異而成為內(nèi)外機(jī)連接管保溫材料的首選，但其老化問(wèn)題一直是行業(yè)的痛點(diǎn)。隨著近年來(lái)對(duì)空調(diào)品質(zhì)要求提升，對(duì)保溫管老化及使用壽命的研究顯得尤為必要。

目前對(duì)于高分子材料服役壽命的評(píng)估主要基于60年代初Dakin發(fā)現(xiàn)的高分子材料熱氧老化速度與Arrhenius的對(duì)應(yīng)關(guān)系，這也是GB/T20028、UL746B及IEC1026等常規(guī)評(píng)價(jià)方法的理論基礎(chǔ)。常規(guī)法(CA)一般需要通過(guò)三個(gè)以上的恒溫下的材料物理性能的老化試驗(yàn)結(jié)果決定材料的壽命曲線，再外推得到材料使用溫度下的壽命[2]。這種方法一般需要1000小時(shí)以上的老化時(shí)間，實(shí)驗(yàn)周期長(zhǎng)，需要耗費(fèi)大量的人力和物力，不利于產(chǎn)品開(kāi)發(fā)過(guò)程中的選材及檢驗(yàn)控制。

研究者一直希望通過(guò)一種快速的方法來(lái)評(píng)估材料的使用壽命，提高產(chǎn)品及材料的開(kāi)發(fā)進(jìn)度，目前以我國(guó)研究者開(kāi)創(chuàng)的熱重點(diǎn)斜法(TPS)最有代表性。本文首次以橡塑保溫管材料為樣本，通過(guò)熱重點(diǎn)斜法分析了其熱老化及使用壽命，旨在對(duì)空調(diào)保溫管的應(yīng)用提供一定的指導(dǎo)意義。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)依據(jù)

Dakin推算法是早期模型中比較經(jīng)典的壽命預(yù)測(cè)計(jì)算方法，其主要思想是將橡膠材料的某種性能變化的臨界值P，建立與橡膠材料的貯存期限或者使用壽命t和溫度T之間的關(guān)系式。

在一定的溫度下，P與貯存期t呈如下關(guān)系：

f1·P=kt

(1)

式中k是反應(yīng)速度常數(shù)，隨著溫度T而變，在特定情況下兩者服從Arrhenius公式：

(2)

由式(1)和式(2)可得下式：

(3)

如果定義P變化到某一值Pe所需的時(shí)間t為貯存期或使用壽命，則

(4)

即在各種溫度下老化性能達(dá)到臨界值時(shí)，時(shí)間t對(duì)數(shù)與溫度T的倒數(shù)呈直線關(guān)系，這就是著名的Dakin壽命方程[3]。

顯然，如果能求出活化能E，就能確定直線上的斜率b；再通過(guò)一個(gè)溫度點(diǎn)下的加速老化實(shí)驗(yàn)，可以確定直線上的一個(gè)點(diǎn)，從而就確定了材料的老化壽命方程。

2.2 實(shí)驗(yàn)材料

發(fā)泡橡塑保溫管，主要成分為丁腈橡膠及聚氯乙烯，四川廣漢錦華建材有限公司生產(chǎn)。

連接管包扎帶，主要成分為PVC及防老化助劑，常州市武進(jìn)百興塑膠制品有限公司生產(chǎn)。

2.3 主要設(shè)備

熱重分析儀TGA，TG 209 F3，德國(guó)Netzsch。

熱老化箱，CS101-2EBN，重慶四達(dá)；恒溫100℃。

紫外老化箱，QUV/Spray，Q·LAB；光強(qiáng)10W/m2。

萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，VTM4304，深圳suns；速度500mm/min。

2.4 試樣制備

將發(fā)泡橡塑保溫管材料沖壓成啞鈴狀標(biāo)準(zhǔn)樣條。取相同兩組樣條，其中一組包裹保溫管包扎帶，放入紫外老化箱中進(jìn)行不同周期(240h，480h)下的紫外老化試驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)束后根據(jù)GB/T528-2009硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測(cè)定測(cè)試材料力學(xué)性能。

將發(fā)泡橡塑保溫管材料沖壓成啞鈴狀標(biāo)準(zhǔn)樣條，放入100℃恒溫?zé)崂匣渲羞M(jìn)行不同周期(24h，48h，72h，96h，120h，144h，168h)下的熱氧老化試驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后根據(jù)GB/T528-2009標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試材料力學(xué)性能。

將發(fā)泡橡塑保溫管材料干燥處理，取10mg左右的樣品作熱重分析實(shí)驗(yàn)，參數(shù)設(shè)置為：室溫到600℃，空氣氣氛，流量為50mL/min，升溫速度分別定為5℃/min、10℃/min、15℃/min、20℃/min。

3 結(jié)果與討論

3.1 包扎帶對(duì)于保溫管紫外老化性能的影響

考慮到光也是影響保溫管老化的重要因素，本實(shí)驗(yàn)選取兩組相同的保溫管樣條，其中一組包裹包扎帶，放入紫外老化箱中進(jìn)行460h(按我司要求)的老化實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表1所示。

由表1可知，隨著老化時(shí)間的增加，橡塑保溫管材料力學(xué)性能下降明顯。460h紫外老化實(shí)驗(yàn)后，其拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率性能衰減率達(dá)28.5%和23.0%。包覆包扎帶后，性能衰減率降低到13.4%及3.9%，主要原因是加入抗老化助劑的PVC包扎帶對(duì)紫外光有一定程度的屏蔽作用，減緩了保溫管材料的光老化進(jìn)程。基于包扎帶對(duì)保溫管的防護(hù)作用及壽命評(píng)估的局限性，本文僅考察保溫管熱氧老化壽命。

表1 包扎帶對(duì)保溫管力學(xué)性能的影響 Tab.1 Effects of wrap tape on mechanical properties

3.2 熱重分析

發(fā)泡橡塑保溫管材料在空氣中的熱失重曲線如圖1所示。由圖可知，在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)材料出現(xiàn)兩個(gè)較為明顯的降解階段。第一階段出現(xiàn)在190℃到300℃之間，熱失重達(dá)約為40%，主要可歸因于組分中PVC材料的分解。因?yàn)镻VC樹(shù)脂含有HCl成分，在光、熱作用下很易解脫導(dǎo)致降解，所以熱穩(wěn)定性較差，是一種熱敏性塑料。一般的PVC材料140℃便開(kāi)始分解，190℃以上大量釋放HCl氣體，具有強(qiáng)烈的刺激性和腐蝕性[4]。第二階段出現(xiàn)在400℃以后，熱失重達(dá)20%，主要為橡膠組分的分解過(guò)程，主要揮發(fā)物為大量低分子碳?xì)浠衔?、胺和HCN[5]。

另外，隨著升溫速率的加快，熱重曲線依次向高溫區(qū)偏移，這是由于升溫速率會(huì)影響試驗(yàn)點(diǎn)與試樣內(nèi)層與外層間的傳熱率，導(dǎo)致了熱滯后現(xiàn)象的加重，致使曲線向高溫區(qū)移動(dòng)。

圖1 不同升溫速率下的材料熱分解曲線Fig.1 TG curves broaden as the rate increase from 5 to 20K/min

3.3 活化能計(jì)算

熱分解動(dòng)力學(xué)可以用來(lái)研究材料的熱氧老化壽命。Kissinger方法又名最大速率處理方法[6]，不用考慮材料的反應(yīng)機(jī)理，僅僅通過(guò)動(dòng)力學(xué)的方式計(jì)算材料反應(yīng)活化能，以lnβ/T2對(duì)1/T作圖，即可求出活化能E，公式如下：

(5)

式中，β為升溫速率(K/min)；T為熱分解溫度(K)，E為分解活化能(kJ/mol)，A為指前因子。

通過(guò)圖1中發(fā)泡橡塑保溫管的熱重分析數(shù)據(jù)，結(jié)合Kissinger方程可以得到如圖2所示的關(guān)系，在不同的轉(zhuǎn)化率下，lnβ/T2與1/T之間表現(xiàn)出相似線性關(guān)系，說(shuō)明一定范圍內(nèi)材料熱氧老化機(jī)理是相似的。

圖2 熱重保持率與溫度之間的關(guān)系Fig.2 Kissinger type plots for determining kinetic paraters

進(jìn)一步地，通過(guò)線性擬合上述各條曲線，求出各斜率即可得到材料的活化能E，如表2所示。由表可知，材料在各個(gè)失重情況下的活化能值具有一定差異，尤其在熱降解的第一和第二階段差異明顯。這是因?yàn)楦叻肿硬牧系闹黧w成分及其添加的大量防老劑、抗氧劑等功能性組分對(duì)熱重曲線上的分解溫度產(chǎn)生了影響，從而間接影響活化能的計(jì)算。

表2 不同熱失重條件下的活化能Tab.2 Activation energy as a function of sample weight

Kissinger方法的計(jì)算一般只用到每個(gè)升溫速率下的一個(gè)點(diǎn)，即最大失重速率的溫度點(diǎn)。但聚合物降解過(guò)程極其復(fù)雜，本實(shí)驗(yàn)中存在兩個(gè)較為明顯的較大失重速率。而且事實(shí)上高分子材料在熱氧老化重量損失的前期，性能就已發(fā)生極大的變化，這些變化將直接導(dǎo)致材料的失效。為了避免數(shù)據(jù)誤差較大，本實(shí)驗(yàn)以第一熱降解階段活化能的平均值計(jì)算橡塑保溫管材料的活化能E為136kJ/mol。

3.4 壽命評(píng)估及驗(yàn)證

圖3為材料在100℃(373.15K)條件下進(jìn)行不同老化周期下的力學(xué)性能變化情況。已有文獻(xiàn)[7]顯示丁腈橡膠進(jìn)行熱老化時(shí)的斷裂伸長(zhǎng)率變化與Arrhenius公式擬合數(shù)據(jù)一致，而拉伸強(qiáng)度的數(shù)據(jù)與Arrhenius方程預(yù)測(cè)的數(shù)據(jù)偏差較大，所以本文選擇橡塑保溫管材料的斷裂伸長(zhǎng)率作為其壽命評(píng)價(jià)的指標(biāo)。由圖可知，經(jīng)過(guò)168h的熱老化實(shí)驗(yàn)后，橡塑保溫管材料的斷裂伸長(zhǎng)率由102.03%降低到41.35%，性能衰減率為59.5%，以此作為材料在100℃條件下的熱老化壽命。

圖3 力學(xué)性能與老化周期的關(guān)系Fig.3 The relation curves of mechanical properties and aging time

結(jié)合上文中計(jì)算出的材料熱老化活化能為136kJ/mol，可以得到材料的壽命評(píng)估曲線，如圖4所示。直線方程如下：

logt=7076.9T1-13.184

(6)

通過(guò)該壽命曲線方程，可以得到材料在90℃條件下的理論壽命約為559.2h。

為了驗(yàn)證方程的合理性，我們委托了90℃不同周期下的材料熱老化試驗(yàn)，結(jié)果如表3所示。

表3 斷裂伸長(zhǎng)率與老化周期的關(guān)系Tab.3 The relation of elongation at break and aging time

由表可知，橡塑保溫管材料在90℃條件下熱老化552h，其斷裂伸長(zhǎng)率衰減率為56.6%，與壽命評(píng)估公式計(jì)算得到的559.2h近似(性能衰減率為59.5%)，說(shuō)明其壽命評(píng)估方程對(duì)于材料的熱老化壽命評(píng)估具有一定的合理性。

考慮到內(nèi)外機(jī)連接管的管溫在50℃左右，以此作為橡塑保溫管老化壽命的長(zhǎng)期使用溫度。結(jié)合壽命評(píng)估曲線，我們可以得到橡塑保溫管材料在50℃條件下的理論使用壽命約為16.5年，取安全系數(shù)為2，則為8.25年。

圖4 材料壽命評(píng)估曲線Fig.4 Line for materials thermal life prediction

關(guān)于熱重點(diǎn)斜法，由于高溫?zé)嵫趵匣睦碚撉疤崾茿rrhenius方程，即假定實(shí)驗(yàn)條件下的材料活化能為定值，采用高溫條件下的活化能來(lái)推導(dǎo)低溫下材料抵抗熱氧老化的能力，這會(huì)造成一定偏差；另外，材料強(qiáng)度的變化不僅僅受到熱分解行為的影響。因此，大量的研究者驗(yàn)證后發(fā)現(xiàn)其數(shù)據(jù)的穩(wěn)定性還是不太高，僅能用于配方的篩選，而用于取代常規(guī)熱老化的試驗(yàn)方法時(shí)需加以權(quán)衡。

4 結(jié)論

本文首次采用熱重點(diǎn)斜法分析了空調(diào)橡塑保溫管材料的熱氧老化及其使用壽命。根據(jù)熱重分析及Arrhenius方程式，保溫管材料在50℃長(zhǎng)期使用條件下，其斷裂伸長(zhǎng)率衰減到59.5%的理論時(shí)間為16.5年。以此作為壽命判斷的依據(jù)，取安全系數(shù)為2可得空調(diào)保溫管的壽命約為8.25年。

雖然相較于常規(guī)法而言，熱重點(diǎn)斜法的穩(wěn)定性有待研究及優(yōu)化，文中選用力學(xué)性能而非保溫性能作為其壽命評(píng)價(jià)的指標(biāo)也存在一定的問(wèn)題。但是，作為一種快速評(píng)估材料可靠性壽命的方法，熱重點(diǎn)斜法仍然是比較實(shí)用的，有助于提高產(chǎn)品及材料的開(kāi)發(fā)進(jìn)度，降低資源的消耗。

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