吳博文 陳紅亮

摘要：電解錳廢渣是電解金屬錳生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的過(guò)濾酸渣，陳舊錳渣為堆存超過(guò)一年的錳廢渣，其中含有大量有害物質(zhì)。對(duì)其的處置已成為電解錳行業(yè)和環(huán)保領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。在對(duì)電解錳陳舊渣特性整理和分析的基礎(chǔ)上，采用XRD、TGA-DTA和SEM等手段對(duì)電解錳渣中化學(xué)成分、物相組成、礦物形貌和浸出毒性分析。發(fā)現(xiàn)錳渣顆粒之間交錯(cuò)堆積含有大量Si、Ca、S、Al、Fe組成的化合物，其中Mn和NH4+-N是主要的污染物。提出電解錳廢渣中硫酸錳銨復(fù)鹽固化是錳渣處置的研究方向之一。

關(guān)鍵詞：電解陳舊錳渣；資源化利用；（NH4）2Mn2（SO4）3

錳是冶金、航天、化工等部門(mén)的關(guān)鍵基礎(chǔ)材料。我國(guó)是電解錳生產(chǎn)、消費(fèi)和出口大國(guó)，2012年電解錳生產(chǎn)116萬(wàn)噸，占世界金屬錳產(chǎn)量的98%以上[1]。電解錳產(chǎn)業(yè)在快速發(fā)展的同時(shí)，也面臨著巨大的資源和環(huán)境壓力，由于歷史、技術(shù)等方面的原因，我國(guó)露天堆存的電解錳渣高達(dá)5000萬(wàn)噸，已成為影響環(huán)境的安全隱患[2-3]。隨著錳礦資源的日益消耗，碳酸錳礦主流品位已經(jīng)降至13%，一些企業(yè)甚至采用更低品位的碳酸錳礦為原料進(jìn)行生產(chǎn)，致使每生產(chǎn)1噸電解錳就要產(chǎn)生10～15噸電解錳渣，進(jìn)一步加重了電解錳渣處置的難度和環(huán)保壓力。電解錳渣含水率高，顆粒細(xì)小，含有大量的銨離子和重金屬離子，長(zhǎng)期露天堆放，受雨水沖洗，極易污染環(huán)境[4]。氨氮和錳的含量分別是標(biāo)準(zhǔn)的57倍、909倍，電解錳渣的處置已成為企業(yè)界、學(xué)術(shù)界和社會(huì)所關(guān)注的問(wèn)題之一。

因而，電解錳渣的無(wú)害化處理和資源化利用，是錳產(chǎn)業(yè)實(shí)施循環(huán)經(jīng)濟(jì)、節(jié)能減排、清潔生產(chǎn)戰(zhàn)略的必然趨勢(shì)和客觀要求。

本文分析了重慶市秀山縣某電解錳企業(yè)的電解錳渣的化學(xué)成分、物相組成及形貌結(jié)構(gòu)，并初步探討電解錳渣資源化利用的問(wèn)題和對(duì)策。

1材料與方法

1.1材料處理

電解錳渣是在碳酸錳礦粉中加入硫酸溶液電解生產(chǎn)金屬錳的濾渣。樣品在105℃條件下烘干至恒重（2h），經(jīng)研磨，過(guò)200目篩備用。

1.2研究方法

電解錳渣化學(xué)成分采用X射線熒光光譜分析（XRF），物相組成及特征采用X射線衍射（XRD）和熱重-差熱（TGA-DTA）分析，礦物形貌通過(guò)電鏡（SEM）觀察。

2結(jié)果與分析

2.1電解錳渣形貌分析

電解錳渣SEM照片（圖1）顯示，錳渣顆粒分布雜亂無(wú)章，外形規(guī)則的柱狀晶體顆粒與其它物質(zhì)交錯(cuò)堆積（圖1b），其間填充了一些不規(guī)則絨球狀顆粒（圖1a）。

2.2電解錳渣化學(xué)成分

電解錳渣為顆粒細(xì)小、黑色、泥糊狀粉末物質(zhì)。依據(jù)NY/T1377-2007，測(cè)定電解錳渣的pH值為5.90，弱酸性。XRF分析電解錳渣樣品主要化學(xué)成分（以氧化物形式表示）為SiO2、SO3、CaO、Al2O3、Fe2O3、MgO和MnO等（表1）。其中CaO、SO3含量較高，在錳渣中以CaSO4·nH2O形式存在，屬于高含量CaSO4·nH2O的工業(yè)廢棄物。

2.3電解錳渣物相分析

由電解錳渣烘干后的XRD圖譜（圖2）中可以看出（105℃下烘2h），錳渣中主要物相為SiO2、FeS2、CaSO4及CaSO4·nH2O等，且物相特征譜線尖銳，說(shuō)明礦物的結(jié)晶形態(tài)較好。對(duì)應(yīng)電解錳渣中存在的主要礦物為石英（SiO2）、黃鐵礦（FeS2）、石膏（CaSO4·2H2O）、燒石膏（CaSO4·0.67H2O、CaSO4·0.5H2O）、硫酸鈣（CaSO4）等。

蔣小花、李坦平等[5-6]認(rèn)為電解錳渣中硫酸鈣以石膏（CaSO4·2H2O）形式存在為主，但從電解錳渣的物相分析來(lái)看，電解錳渣中硫酸鈣存在形式比較復(fù)雜。

電解錳渣烘干后Mn的存在形態(tài)（圖3）（105℃下烘2h），以（NH4）2Mn2（SO4）3、Mn（O，OH）2、CaMn2O4、MnFe2O4為主，對(duì)應(yīng)礦物質(zhì)為硫酸錳銨（（NH4）2Mn2（SO4）3）、鈣錳氧化物（CaMn2O4）、六方錳礦（Mn（O，OH）2）、錳尖晶石（MnFe2O4）。（NH4）2Mn2（SO4）3是電解錳生產(chǎn)工藝中碳酸錳與加入的硫酸、氨水作用生成的沉積在電解錳渣中的復(fù)鹽，較易溶于水。當(dāng)電解錳渣受雨水沖洗時(shí)，（NH4）2Mn2（SO4）3中的錳離子易溶入滲濾液中，污染環(huán)境。Mn（O，OH）2、CaMn2O4、MnFe2O4可能是原礦中的成分，也可能是電解錳渣中的二價(jià)錳離子被空氣氧化形成的難溶性化合物[7]。

電解錳渣熱重-差熱分析曲線（圖4）顯示，在DTA曲線上有2個(gè)明顯的吸熱峰和1個(gè)放熱峰，吸熱峰的溫度點(diǎn)分別為52.60℃、120.69℃，這兩個(gè)溫度點(diǎn)與電解錳渣中二水石膏（CaSO4·2H2O）脫水生成半水石膏有關(guān)；放熱峰的溫度點(diǎn)為533.05℃，表示CaSO4（III型）轉(zhuǎn)變?yōu)镃aSO4（Ⅱ型），這與已有的研究結(jié)果基本一致[4，8]。在整個(gè)熱重-差熱分析實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，石膏的其它物相（CaSO4·0.67H2O、CaSO4·0.5H2O）轉(zhuǎn)化特征不明顯，可能與其含量較低有關(guān)。

2.4 電解錳渣的浸出毒性

固體廢棄物的浸出毒性是指按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)或規(guī)定的浸出程序?qū)U物進(jìn)行浸取，測(cè)定浸出液中毒性物質(zhì)的濃度。如果毒性濃度超過(guò)國(guó)家規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)，表示這種廢物具有浸出毒性，可能對(duì)周圍環(huán)境產(chǎn)生潛在威脅。根據(jù)我國(guó)固體廢棄物浸出毒性的測(cè)試方法（HJ 557—2010），以純水為浸取劑，按照渣：水質(zhì)量比為1：10，在常溫下，水平振蕩8h，靜置16h后，抽濾過(guò)濾，檢測(cè)濾液中物質(zhì)的浸出濃度。表2.2所示電解錳渣浸出液中Mn和NH4+-N的濃度分別為1552.4mg/L、553.6mg/L，分別是國(guó)家污水排放標(biāo)準(zhǔn)（GB8978-1996）[9]的310倍和22倍。表2.3出示了電解錳渣中浸出物質(zhì)占渣總量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，與表2.1比較（2.67%MnO對(duì)應(yīng)Mn占2.07%），電解錳渣中75%的錳容易浸出進(jìn)入水環(huán)境。這主要是在電解錳的生產(chǎn)過(guò)程中由于壓濾工藝的不徹底，約13.7%的錳進(jìn)入電解錳渣中。因此電解錳渣中最突出的污染物是Mn和NH4+-N。電解錳渣未被列入《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄》，不屬于危險(xiǎn)廢棄物。依據(jù)一般工業(yè)廢棄物堆存場(chǎng)的污染控制標(biāo)準(zhǔn)（GB18599-2001）[10]，電解錳渣中有兩種污染物超出了國(guó)家污水排放標(biāo)準(zhǔn)（GB8978-1996）的規(guī)定，判定電解錳渣屬于第Ⅱ類一般工業(yè)固體廢物。

3討論

目前，我國(guó)南方電解錳生產(chǎn)企業(yè)主要采取渣庫(kù)堆存的處置方式，因降雨等形成滲濾液，將污染環(huán)境。美國(guó)、日本等發(fā)達(dá)國(guó)家，從節(jié)約能源和保護(hù)環(huán)境角度出發(fā)，已經(jīng)關(guān)閉了電解錳生產(chǎn)企業(yè)，南非對(duì)電解錳渣采用尾庫(kù)處置，成本很高[11]。

由于受電解錳生產(chǎn)提取工藝、壓濾工藝，以及錳礦石品位低等條件的限制，由錳渣帶走的可溶性錳經(jīng)計(jì)算約為2.3wt%（表1），造成錳資源的浪費(fèi)和污染環(huán)境。為回收電解錳渣中可溶性錳，杜兵等[12]提出利用二氧化碳和氨水處理錳渣濾液，使可溶性錳轉(zhuǎn)化成碳酸錳回收，但是對(duì)怎樣提高錳渣中錳的浸取率和處理后的廢水利用沒(méi)有提及；Ouyang Yuzhu等[12]采用超聲輔助技術(shù)，浸取助劑存在條件下，縮短了浸取時(shí)間和提高了浸出率。但是該措施對(duì)企業(yè)來(lái)說(shuō)成本較高，難以規(guī)?；焕顭ɡ萚13]提出采用微生物浸取電解錳渣中的錳，發(fā)現(xiàn)微生物Fusarium sp.對(duì)錳有較強(qiáng)的浸取能力。利用微生物浸取電解錳渣中的錳，無(wú)后續(xù)污染，成本較低，但是處理時(shí)間較長(zhǎng)，有待進(jìn)一步研究。綜合相關(guān)文獻(xiàn)發(fā)現(xiàn)，電解錳渣中提取有用成分的研究主要還在實(shí)驗(yàn)室中進(jìn)行，未見(jiàn)用于實(shí)際生產(chǎn)的報(bào)道。

電解錳渣中的錳化合物，除可溶性硫酸錳、二氧化錳外，還有一部分是硫酸錳銨等錳系復(fù)鹽。采用傳統(tǒng)的酸浸或微生物浸出的方式，難以實(shí)現(xiàn)硫酸錳銨等復(fù)鹽的浸出與利用，同時(shí)，電解錳渣場(chǎng)內(nèi)的硫酸錳銨等復(fù)鹽又容易進(jìn)入滲濾液，對(duì)環(huán)境安全構(gòu)成威脅。因而，研究硫酸錳銨等復(fù)鹽固化與資源化利用是值得研究的方向。

4結(jié)論

電解錳廢渣堆積量大，對(duì)環(huán)境造成極大污染.電解錳渣富含SiO2、FeS2，CaSO4及其水合物，屬于硅酸鹽材料，采用物理化學(xué)技術(shù)回收其中有價(jià)金屬不僅能有效地降低電解錳廢渣對(duì)土壤或地下水的污染，而且還能回收金屬錳等資源.目前這方面的技術(shù)不僅要解決工程應(yīng)用階段存在的問(wèn)題，而且要盡量降低技術(shù)成本?？紤]到電解錳廢渣日益增多和污染嚴(yán)重的現(xiàn)實(shí)，相關(guān)研究十分迫切.為高效利用電解錳廢渣，實(shí)現(xiàn)最佳的經(jīng)濟(jì)效益、環(huán)保效益和社會(huì)效益，還需要加大電解錳廢渣利用研究.

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項(xiàng)目資助：中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)科研專項(xiàng)“研究生科技創(chuàng)新基金”

作者簡(jiǎn)介：

吳博文（1999--），男，重慶市，高中，研究方向：資源化工與新一代能源材料；

陳紅亮（1982-），男，博士生，副教授，貴州安順人，主要從事固體廢棄物處理處置與資源化技術(shù)研究工作。