吳 靜， 張衛(wèi)軍， 王羅新， 丁慶軍

(1.武漢紡織大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 湖北 武漢 430200;2.武漢理工大學(xué) 硅酸鹽建筑材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 湖北 武漢 430070)

纖維增強(qiáng)混凝土較普通混凝土而言具有許多優(yōu)良的性能，其抗折強(qiáng)度、抗沖擊性能、抗裂性能和耐久性顯著提高.目前，纖維增強(qiáng)混凝土普遍采用的纖維包括：金屬纖維、有機(jī)合成纖維、碳纖維和纖維素纖維等.雖然纖維可改善混凝土的力學(xué)性能，但同時(shí)也存在一些問題.例如，金屬纖維尺寸較大，在水泥漿體中存在界面過(guò)渡區(qū)，不能對(duì)凝膠生長(zhǎng)起到誘導(dǎo)作用[1]；在表面未進(jìn)行改性的情況下，有機(jī)合成纖維與水泥漿體的相容性較差，進(jìn)而導(dǎo)致界面問題嚴(yán)重、分散性不佳[2]；碳纖維成本較高，且極易團(tuán)聚，直接使用同樣存在分散性和界面結(jié)合等問題[3].然而，纖維素纖維具有長(zhǎng)徑比和比表面積更大、抗拉拔韌性和黏附能力更強(qiáng)、耐堿腐蝕、與水泥相容性好、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)[4].國(guó)內(nèi)外科學(xué)家采用纖維素纖維對(duì)水泥基材料進(jìn)行增韌改性的研究，主要集中在對(duì)硬化水泥漿體界面過(guò)渡區(qū)微觀結(jié)構(gòu)、宏觀力學(xué)性能、抗裂性能和耐久性改善等方面[5-9].唐文睿等[10]采用微納米級(jí)微晶纖維素對(duì)混凝土進(jìn)行增韌改性，使其斷裂能提高了50%，且微納米級(jí)纖維素纖維在混凝土中分散均勻，可起到填充和橋接的作用.

纖維素纖維主要從植物中獲得.棉花的纖維素纖維含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為95%～99%，純度較高[11].故本文選用脫脂棉作為原材料，采用酸解法對(duì)其進(jìn)行處理來(lái)制備亞微級(jí)纖維素纖維，并研究其對(duì)水泥漿體微觀結(jié)構(gòu)的影響.

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

水泥：P·O 42.5普通硅酸鹽水泥，比表面積318m2/kg.拌和水：去離子水.脫脂棉：普通醫(yī)用脫脂棉.酸：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的H2SO4，分析純?cè)噭萌ルx子水稀釋至所需濃度.

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1亞微級(jí)纖維素纖維的制備

稱取5g經(jīng)過(guò)洗滌并烘干的脫脂棉裝入500mL三口燒瓶中，分別加入100mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)(w)為46%，50%，54%，58%的H2SO4溶液，在水浴恒溫50℃下分別攪拌1.0，1.5，2.0，2.5h；酸解結(jié)束后將纖維素懸濁液置于2000mL燒杯中，加入去離子水稀釋至2000mL，靜置沉淀分層，將上層液體倒掉，再加入去離子水至2000mL，繼續(xù)靜置，如此反復(fù)水洗數(shù)次，直到纖維素懸濁液的pH值大于5；用飽和NaOH溶液滴定，使纖維素懸浮液的pH值為中性，再經(jīng)過(guò)離心水洗數(shù)次，可得到固含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為12%～13%的亞微級(jí)纖維素纖維懸浮液.

1.2.2亞微級(jí)纖維素纖維/水泥的復(fù)合

將亞微級(jí)纖維素纖維懸浮液摻入水泥中，研究其對(duì)水泥漿體微結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律.亞微級(jí)纖維素纖維摻量為0.4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，水灰比為0.35(質(zhì)量比).首先將水泥、亞微級(jí)纖維素纖維懸浮液、去離子水分別稱重，并根據(jù)亞微級(jí)纖維素纖維懸浮液固含量扣除其中所含的水分.將稱好的去離子水和亞微級(jí)纖維素纖維懸浮液充分混合，再緩慢注入裝有水泥的攪拌機(jī)中，同時(shí)低速攪拌3min，再高速攪拌3min， 之后澆入模具成型，并置于標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)環(huán)境下養(yǎng)護(hù)至指定齡期.分別將養(yǎng)護(hù)1，3，7，28d的試樣放入裝滿酒精的50mL離心管中浸泡，使其終止水化，28d后對(duì)相應(yīng)齡期的試樣進(jìn)行SEM觀測(cè)和FTIR測(cè)試.

2 結(jié)果與討論

2.1 亞微級(jí)纖維素纖維的性能表征

2.1.1亞微級(jí)纖維素纖維的尺度范圍

前期研究表明，當(dāng)H2SO4溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%～60%時(shí)，通過(guò)控制酸解溫度和時(shí)間，可制得直徑較小的亞微級(jí)纖維素纖維.采用馬爾文Zen36000激光粒度分析儀測(cè)試不同條件酸解法得到的亞微級(jí)纖維素纖維的粒徑分布，結(jié)果見圖1.由圖1可見，隨著H2SO4溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，亞微級(jí)纖維素纖維的粒徑分布區(qū)間逐漸向低尺度發(fā)展，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)54%和58%的H2SO4溶液酸解脫脂棉2h后，其粒徑分布范圍為50～200nm.

當(dāng)H2SO4溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為58%，酸解溫度為50℃時(shí)，酸解時(shí)間對(duì)亞微級(jí)纖維素纖維粒徑的影響如圖2所示.由圖2可知，在H2SO4溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和酸解溫度不變的條件下，隨著酸解時(shí)間的增加，亞微級(jí)纖維素纖維的粒徑逐漸減小.

圖1 H2SO4溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)亞微級(jí)纖維素纖維粒徑的影響Fig.1 Effect of sulfuric acid concentration on the diameter of cellulosic fiber

圖2 酸解時(shí)間對(duì)亞微級(jí)纖維素纖維粒徑的影響Fig.2 Effect of acid hydrolysis treating time on the diameter of cellulosic fiber

綜上，采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為54%～58%的H2SO4溶液酸解脫脂棉2h，可制備粒徑為50～200nm的亞微級(jí)纖維素纖維，經(jīng)濃縮處理，將其制成固含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為12%～13%的懸浮液備用.

2.1.2纖維素纖維的SEM分析

圖3為纖維素纖維的SEM照片.由圖3可見，原始棉纖維的直徑約為11.54μm，縱向呈扁平的轉(zhuǎn)曲帶狀，表面有一定的粗糙度，內(nèi)部有空腔(圖3(a)).經(jīng)H2SO4溶液分解后，原始棉纖維逐漸在縱向方向裂開(圖3(b))，隨著H2SO4溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)和酸解時(shí)間的增加，微原纖逐步從原始棉纖維上剝離下來(lái)，形成亞微級(jí)纖維素纖維，其直徑約為1.44μm(圖3(c)).雖然纖維素在H2SO4溶液的作用下會(huì)分解，但其大分子鏈中的氫鍵對(duì)堿的穩(wěn)定性較高，因此具有較強(qiáng)的耐堿性能，故水泥漿體中的堿度不會(huì)對(duì)亞微級(jí)纖維素纖維的耐久性造成影響.

圖3 纖維素纖維的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of cellulosic fibers

2.1.3纖維素纖維的紅外測(cè)試結(jié)果

圖4為纖維素纖維的紅外圖譜，其中3330cm-1處的吸收峰為—OH的伸縮振動(dòng)峰，2990cm-1處的吸收峰為—CH2的—C—H不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，1190，1137， 1085cm-1處的1排肩峰主要是由于醚鍵和—OH 的彎曲振動(dòng)所致.從圖4可以看出，酸解得到的亞微級(jí)纖維素纖維所含有的官能團(tuán)與脫脂棉纖維所含的官能團(tuán)一致，說(shuō)明在制備過(guò)程中，酸解作用只破壞了其不定型區(qū)，并未破壞或改變其分子結(jié)構(gòu).

圖4 纖維素纖維的FTIR圖譜Fig.4 FTIR spectra of cellulose fibers

2.2 纖維素纖維/水泥復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)

2.2.1微觀結(jié)構(gòu)分析

圖5為纖維素纖維/水泥復(fù)合材料水化28d的SEM照片.由圖5可見，纖維素纖維與水泥的相容性較好，C-S-H凝膠依附于纖維素纖維的表面生長(zhǎng)；原始棉纖維表面帚化分離出無(wú)數(shù)直徑在1μm以下的微原纖，且部分微原纖末端包埋于水泥水化產(chǎn)物中，可起到橋接和填充作用.但是，由于原始棉纖維的直徑較大，且內(nèi)部有空腔，在拌和初期吸水溶脹，隨著水泥水化的進(jìn)行，這些水分不斷失去，發(fā)生收縮塌陷，導(dǎo)致水化后期原始棉纖維周圍出現(xiàn)空隙.

亞微級(jí)纖維素纖維在尺度上與C-S-H凝膠(0.1～2.0μm)相匹配，親水性表面可誘導(dǎo)C-S-H凝膠沿其表面生長(zhǎng)，導(dǎo)致其被包埋.由于亞微級(jí)纖維素纖維吸收了水泥水化初期多余的水分，隨著水泥水化程度的提高，亞微級(jí)纖維素纖維所吸收的水分逐漸釋放出來(lái)，使水泥充分水化；另外，亞微級(jí)纖維素纖維表面帶有大量的羥基，可以與水形成大量的氫鍵，降低了水的締合度，從而使水泥漿體在亞微級(jí)纖維素纖維的誘導(dǎo)下形成較為均勻、致密的微觀結(jié)構(gòu).

2.2.2FTIR分析

圖6為試樣的FTIR圖譜，其中a為纖維素纖維的紅外光譜；b，b′分別為水泥凈漿3，28d的紅外光譜；c，c′分別為摻亞微級(jí)纖維素纖維水泥樣品3，28d的紅外光譜.由圖6可見，在2982cm-1處出現(xiàn)了較寬的由亞微級(jí)纖維素纖維中—OH的伸縮振動(dòng)引起的吸收峰；隨著水泥水化齡期的增加，鈣礬石(AFt)逐漸向單硫酸鹽(AFm)轉(zhuǎn)化，導(dǎo)致1120cm-1處的AFt吸收峰逐漸消失，3645cm-1處的AFm吸收峰逐漸增強(qiáng).

圖5 纖維素纖維/水泥復(fù)合材料水化28d的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of the cellulosic fiber-cement paste at 28d

圖6 試樣的FTIR圖譜Fig.6 FTIR spectra of specimens

上述結(jié)果表明，亞微級(jí)纖維素纖維的摻入對(duì)水泥水化產(chǎn)物的生長(zhǎng)起到了一定的誘導(dǎo)作用.另外，亞微級(jí)纖維素纖維可將分散的、獨(dú)立的C-S-H凝膠簇連接起來(lái)，使水泥漿體的微觀結(jié)構(gòu)更加均勻致密，這有助于水泥石強(qiáng)度的提高.

3 結(jié)論

(1)由H2SO4溶液酸解脫脂棉制備的亞微級(jí)纖維素纖維，其粒徑隨H2SO4溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大、酸解時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸減小，采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為54%～ 58%的H2SO4溶液酸解脫脂棉2h，可制備粒徑為50～200nm的亞微級(jí)纖維素纖維.

(2)亞微級(jí)纖維素纖維表面的親水性可誘導(dǎo)水泥水化產(chǎn)物C-S-H凝膠依附于其表面生長(zhǎng)，隨著水泥水化的進(jìn)行，其將被水泥水化產(chǎn)物包埋.

(3)亞微級(jí)纖維素纖維在尺度上與C-S-H凝膠相匹配，對(duì)水泥水化產(chǎn)物的生長(zhǎng)起到誘導(dǎo)調(diào)控作用，使水泥漿體更加均勻致密.

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