景建發(fā) 郭宇峰 鄭富強 謝小林 楊凌志 陳 鳳

(中南大學(xué)資源加工與生物工程學(xué)院，湖南 長沙 410083)

世界釩鈦磁鐵礦資源儲量豐富，現(xiàn)已探明儲量超過400億t，保有儲量300億t[1]，而我國的釩鈦磁鐵礦資源儲量約為98.3億t，占世界釩鈦資源儲量的33%[2]。目前，國內(nèi)外工業(yè)化利用釩鈦磁鐵礦最具代表性的方法有高爐法(主要在中國、俄羅斯應(yīng)用)[3]和預(yù)還原—電爐法(主要在南非、新西蘭應(yīng)用)[4-5]，上述方法將釩鈦磁鐵礦資源中的鐵和釩還原后轉(zhuǎn)化為金屬相加以回收利用，鈦則進入渣相，形成礦物組成及結(jié)構(gòu)復(fù)雜的含鈦高爐渣，既無法進一步回收其中的鈦，也不能采用傳統(tǒng)利用高爐渣的方法加以利用，只能堆存在渣場。我國含鈦高爐渣堆存量已達7 000多萬t，而且還以每年新增380多萬t堆積量的速度增加。綜合利用含鈦高爐渣無論是經(jīng)濟方面還是環(huán)境方面都能夠帶來一定的效益，也是企業(yè)可持續(xù)發(fā)展的重要途徑，所以綜合利用含鈦高爐渣是非常有必要的。為此，國內(nèi)外，特別是我國對含鈦高爐渣進行了大量研究工作，從整體研究情況看，總體思路有2方面：一種是將含鈦高爐渣作為某種材料進行整體利用，另一種思路是回收其中的鈦組分。本文在對含鈦高爐渣利用研究及其進展進行總結(jié)的基礎(chǔ)上，分析了實現(xiàn)含鈦高爐渣綜合利用的關(guān)鍵技術(shù)問題，為進一步開展含鈦高爐渣綜合利用研究及工業(yè)化應(yīng)用提供借鑒。

1 含鈦高爐渣的性質(zhì)

以某典型含鈦高爐渣[4]為例介紹其化學(xué)組成(見表1)，含鈦高爐渣的化學(xué)成分多為氧化物。其礦物組分多為硅酸鹽礦物，渣中最常見的礦物有黃長石、硅酸二鈣、橄欖石、硅鈣石、硅灰石和尖晶石等硅酸鹽礦物。攀鋼的高爐渣屬于高鈦型含鈦高爐渣，其礦物組成主要有鈣鈦礦、攀鈦透輝石、巴依石(富鈦透輝石)、尖晶石和碳氮化鈦[6]等。

表1 典型含鈦高爐渣的主要成分Table 1 Main composition of typical blastfurnace titanium slag %

2 含鈦高爐渣的整體利用研究

含鈦高爐渣整體利用的方法是不提取其中的有價元素，而是將其直接作為配料或改性處理后制成某種材料進行利用。目前含鈦高爐渣整體利用的方法主要有制作水泥、混凝土、免燒免蒸磚、陶瓷磚、礦渣磚、墻體用磚、玻璃制品、釉面磚、耐堿礦棉、微晶鑄石、肥料、功能材料等。

2.1 含鈦高爐渣制備水泥

對于TiO2含量高于10%的含鈦高爐渣，其主要成分為鈣鈦礦[7]，鈣鈦礦的水化活性很低，致使含鈦高爐渣的水化活性也變低[8]，作水泥摻混料將會降低水泥性能。當(dāng)含鈦高爐渣中TiO2含量低于10%時，其性質(zhì)類似于普通爐渣，此時，可不做任何處理直接用作水泥摻混料[9]。我國攀鋼集團有限公司的含鈦高爐渣TiO2含量在20%～24%[10]，用做水泥摻混料將嚴重降低水泥性能。為解決這一問題，呂偉等[9]用TiO2含量為22.5%的含鈦高爐渣按30%～40%的比例加入普通水泥中制備成硅酸鹽水泥，其力學(xué)性能和規(guī)格都符合國家標準GB1344—1999的要求，并在施工建筑中試用成功。

2.2 含鈦高爐渣制備混凝土

混凝土是指由膠凝材料，比如水泥將集料膠結(jié)成整體的工程復(fù)合材料的統(tǒng)稱。通過調(diào)整膠結(jié)料中的原料(水泥、石膏、熟石灰、粉煤灰、磨細的水淬鈦礦渣)及膠結(jié)料與水淬鈦渣砂、破碎的慢冷鈦渣石之比來生產(chǎn)混凝土。

攀鋼集團鋼城企業(yè)建筑安裝公司用TiO2含量為29.12%的攀鋼水淬含鈦高爐渣配制混凝土試驗表明：此渣可以代替天然砂來配制混凝土，而且配制出的混凝土性能優(yōu)于天然砂配制出的混凝土[11]，產(chǎn)品的力學(xué)性能好，滿足GB8239—1997要求，并且在建筑領(lǐng)域成功應(yīng)用。

2.3 含鈦高爐渣制備免燒免蒸磚

孫希文等[12]利用TiO2含量為22.59%的攀鋼含鈦高爐渣水化活性低這一特點，將骨料、粉煤灰、石灰按一定比例混合，制得強度達到MU10的免燒免蒸磚，并且通過工業(yè)試驗，確定了生產(chǎn)配方和工藝流程。王懷斌等[13]通過控制原料配比和生產(chǎn)工藝，以攀鋼含鈦高爐渣為原料成功試制出了免燒免蒸磚，產(chǎn)品指標均達到GB5105—2003MU15的要求，具體的技術(shù)路線如圖1所示。

圖1 含鈦高爐渣制備免燒免蒸磚技術(shù)路線Fig.1 Preparation technology of no-burning brickfrom titanium-bearing blast furnace slag

許瑩等[14]將TiO2含量為19.45%的含鈦高爐渣與粉煤灰、石膏、石灰、水泥混合，再添加氫氧化鈉-碳酸鈉作為復(fù)合激發(fā)劑，成功制備出了抗壓強度最高可達44.25 MPa，達到MU30等級強度要求的免燒免蒸磚。

2.4 含鈦高爐渣制備特種功能材料

鄒爽等[15]以TiO2含量為18.89%的含鈦高爐渣為原料，研究了含鈦高爐渣的抗菌性，結(jié)果表明，含鈦高爐渣對某些菌種有一定的抑制作用。張馨予等[16]在此基礎(chǔ)上進行的含鈦高爐渣制備抗侵蝕材料的研究表明，利用含鈦高爐渣制備出的產(chǎn)品，具有很強的抗侵蝕性能?？椎聫萚17]對TiO2含量為23%的攀鋼含鈦高爐渣進行了酸浸處理，并對酸浸渣進行甲醛吸附性能測試，結(jié)果表明，含鈦高爐渣制備的吸附材料吸附性能比市售活性炭好。薛向欣等[18]以含鈦高爐渣和硫酸銨作原料采用加熱法進行復(fù)合肥料制備試驗，結(jié)果表明，肥料中的營養(yǎng)元素大部分可以被植物有效吸收。另外，含鈦高爐渣還可制備玻璃纖絲產(chǎn)品[19]，中鈦型高爐鈦渣可用于制微晶玻璃制品等[20]。

3 含鈦高爐渣的提鈦研究

含鈦高爐渣的提鈦利用是將含鈦高爐渣中的鈦元素與其他雜質(zhì)元素進行分離、回收其中的鈦資源，進而實現(xiàn)其綜合利用。我國的高鈦型含鈦高爐渣賦存著大量的鈦資源，對其進行提鈦研究對我國釩鈦磁鐵礦的綜合利用意義重大。目前對含鈦高爐渣的提鈦研究有很多，主要有制備鈦合金、酸浸法制備鈦白粉、堿法提鈦、氨水沉淀法提鈦、選擇性富集—分選法制備富鈦料和高溫碳化—低溫氯化制備TiCl4等。

3.1 制備鈦合金

鈦及鈦合金因具有密度小、強度高、耐高溫、耐腐蝕等優(yōu)良特性，所以被譽為“未來金屬”[21]。重慶大學(xué)和攀鋼研究院等單位[22]以TiO2含量為23%的攀鋼含鈦高爐渣為原料開發(fā)了硅熱法冶煉硅鈦鐵合金的新工藝。重慶大學(xué)白晨光等[22]開發(fā)了直流電硅鋁熱還原法生產(chǎn)硅鈦合金的工藝，獲得的產(chǎn)品鈦含量為30%、鈦的回收率為80%左右、硅含量小于35%，還原殘渣中TiO2含量僅1.5%，在此基礎(chǔ)上重慶鋼鐵集團有限責(zé)任公司制備出了以硅鈦合金代替鋼鐵煉鋼的新鋼種，但是由于硅鈦合金應(yīng)用范圍窄、用量小，而且此工藝能耗大，合金尾渣處理困難，所以工業(yè)化應(yīng)用受到了限制。鄒星禮等[23]提出了固體透氧膜法熔鹽電解含鈦高爐渣工藝，以攀鋼TiO2含量為23%的含鈦高爐渣為原料成功提取出了具有與直接電解鈦硅混合氧化物(TiO2與SiO2摩爾比為5∶3)產(chǎn)品相似微觀形貌和物相組成的Ti5Si3合金粉末，此工藝成功地去除了含鈦高爐渣中的鈣、鎂、鋁等元素并且制備的合金符合GB4009—89標準。李興華等[24]將TiO2含量為22.5%的含鈦高爐渣與還原劑石墨混合后在等離子爐中熔煉，最后獲得硅鈦鐵合金，合金產(chǎn)品鈦含量可達43%以上，殘渣TiO2含量小于2%，可用于制備水泥或煉鋼脫硫精煉劑。這種工藝對含鈦高爐渣利用率高但是其應(yīng)用范圍也窄，工業(yè)化生產(chǎn)條件不具備。

3.2 酸浸法制備鈦白粉

含鈦高爐渣制備鈦白粉目前具有代表性的方法有硫酸法和鹽酸法2種。

3.2.1 硫酸法制備鈦白粉

硫酸法制備鈦白粉是指通過硫酸與鈦渣中的鈣鈦礦進行酸解和水解等反應(yīng)制備鈦白粉。制備過程發(fā)生的反應(yīng)有

CaTiO3+2H2SO4=TiOSO4+CaSO4+2H2O

TiOSO4+3H2O=H4TiO4↓+H2SO4

H4TiO4=TiO2+2H2O

攀鋼研究院與中南大學(xué)合作[8]開發(fā)出硫酸法制備鈦白粉的新工藝，用濃硫酸酸解含鈦高爐渣提取TiO2，經(jīng)酸解、熟化、水浸、加晶種水解、水洗及鹽處理后，將沉淀物煅燒制得硫酸法鈦白粉。具體工藝流程如圖2所示。劉曉華等[25]以含鈦高爐渣為原料進行的硫酸浸取法制備鈦白粉工藝試驗，鈦的浸出率可以達到85%以上。但是在硫酸法浸取含鈦高爐渣制鈦過程中，渣中的CaO、Al2O3、MgO等會發(fā)生酸解反應(yīng)，致使酸浸過程酸耗增加，CaO酸解生成的硫酸鈣為膠體，造成鈦浸出率低和浸出液過濾難等問題；且浸出鈦液中存在的其他雜質(zhì)離子凈化難；另外廢酸和殘渣也難以利用，難以工業(yè)化生產(chǎn)。

圖2 硫酸法制備鈦白粉工藝流程Fig.2 Preparation of titanium dioxide by sulfuric acid process

3.2.2 鹽酸法制備鈦白粉

鹽酸法制備鈦白粉是通過鹽酸酸解含鈦高爐渣，將酸解液進行水解處理，去除含鈦高爐渣中的酸溶性組分制備鈦白粉。制備過程含鈦礦物發(fā)生的酸解和水解反應(yīng)有

CaTiO3+4HCl=TiOCl2+CaCl2+2H2O

TiOCl2+3H2O=H4TiO4↓+2HCl

王道奎等[26]開發(fā)了用鹽酸浸出攀鋼TiO2含量為23%的含鈦高爐渣的技術(shù)，具體的工藝流程如圖3所示。

圖3 鹽酸法分解含鈦高爐渣制備鈦白粉工藝流程圖Fig.3 Process titanium dioxide from titanium-bearingblast furnace slag by hydrochloric acid method

通過控制鹽酸濃度可以得到不同純度的鈦白粉，鹽酸濃度越高，制得的鈦白粉純度越高。方秀君[27]將攀鋼TiO2含量為21.22%的含鈦高爐渣首先進行改性處理，然后經(jīng)鹽酸浸出，得出最佳的浸出工藝為：礦渣平均給料粒度0.042 mm、鹽酸濃度30%、浸出溫度120 ℃、液固比15 mL/g、浸出時間2.5 h，鈦的浸出率達到98%以上。這種方法除雜能力強，而且實現(xiàn)了鹽酸的再生和循環(huán)利用，產(chǎn)生廢料較少，但是對設(shè)備的腐蝕性強。實驗室鹽酸法制備鈦白粉所用鹽酸濃度需達到30%～40%，但是工業(yè)鹽酸濃度僅為31%左右。高濃度的鹽酸需特殊方法生產(chǎn)，增加了生產(chǎn)成本。酸解反應(yīng)需在80～120 ℃下持續(xù)進行2～20 h，不僅酸耗和能耗大，而且該條件下鹽酸對設(shè)備的腐蝕性更大。

3.3 堿法提鈦

堿法提鈦是指鈦渣中的含鈦礦物與強堿在高溫下反應(yīng)生成鈦酸鹽或偏鈦酸鹽，然后經(jīng)過水浸、水解和煅燒等工藝獲得鈦白粉的方法，該過程發(fā)生的反應(yīng)主要有

TiO2+2NaOH=Na2O·TiO2+H2O

Na4TiO4+4H2O=H4TiO4+4NaOH

H4TiO4→TiO2+2H2O

周志明等[28]將TiO2含量為22.88%的攀鋼含鈦高爐渣用NaOH浸取，具體工藝流程如圖4所示。研究表明：高溫下的含鈦高爐渣與NaOH按一定比例進行反應(yīng)后，用水浸取鈦渣，殘渣中TiO2含量低于10%，屬于低鈦型殘渣。孫康等[29]利用Na2CO3代替NaOH進行堿法浸取提鈦的研究，結(jié)果表明，通過控制Na2CO3的濃度及用量，殘渣中的鈦含量也能低于10%。此工藝雖然效果較好，但是浸取過程中堿的消耗量大，回收鈉鹽的成本和整個工藝的復(fù)雜程度大，僅適合處理富鈦渣，處理貧鈦渣時獲得的產(chǎn)品鈦含量低，不能有效富集鈦，處理不當(dāng)有可能產(chǎn)生新的污染，用堿處理高溫下的含鈦高爐渣會產(chǎn)生較嚴重的空氣污染和巨大的能耗等問題。

圖4 堿法提鈦工藝流程Fig.4 Process of extract titanium by alkali method

3.4 選擇性富集—分選

選擇性富集—分選方法的技術(shù)路線是通過冶金改性處理，將含鈦高爐渣中分散在多種物相中的鈦元素選擇性富集在單一目的礦物中，并使目的礦物長大至分選要求(≥40 μm)，最后通過選礦的方法將目的礦物與脈石礦物分離[7]。

含鈦高爐渣中的鈦組分可以富集在鈣鈦礦、金紅石、黑鈦石和碳氮化鈦4種富集相中[30]。鈣鈦礦富集就是通過改變溫度擴大析出溫度范圍，與其它物相產(chǎn)生溫度差異，利用溫度差異進行選擇性富集。李玉海等[31]進行了攀鋼含鈦高爐渣以鈣鈦礦形式富集的研究，結(jié)果表明：改性后的鈣鈦礦結(jié)晶率可達到27%，這種富集工藝所需要的溫度高，相應(yīng)的能耗也比較高。與鈣鈦礦相比，金紅石理論TiO2含量高，密度與脈石相差較大，是氧化條件下的最佳富鈦相[32]。黑鈦石為假板鈦礦結(jié)構(gòu)，其介電常數(shù)大于玻璃相，可通過電選的方法進行二者的分離[33]，工業(yè)應(yīng)用也較廣泛，因此在還原條件下，黑鈦石可以作為最佳的富集相。碳氮化鈦相就是將含鈦高爐渣進行碳氮化處理，使含鈦高爐渣中的碳氮化鈦定向富集、長大，再用選礦的方法回收碳氮化鈦，而殘渣用于生產(chǎn)水泥或直接鋪路等，以達到全組分和高附加值利用的目的[34]。研究中發(fā)現(xiàn)：條狀或針狀的鈣鈦礦富鈦相強度低，細磨后粒度細，粒狀金紅石富鈦相的結(jié)晶體粒度小，長柱狀的黑鈦石富鈦相性脆、硬度低，不易與渣中硅酸鹽相單體解離，這3者都難分選。碳氮化鈦雖因具有磁性，相對好分選，但是碳氮化鈦晶粒長大也很困難。針對選擇性富集相的結(jié)晶量少和晶粒難以長大的問題，大多研究采用延長保溫時間或者降低冷卻速度的方法來解決，這也導(dǎo)致生產(chǎn)周期過長，能耗高，不利于現(xiàn)實操作。

3.5 高溫碳化—低溫氯化制備TiCl4

含鈦高爐渣在大于1 500 ℃條件下與碳反應(yīng)生產(chǎn)TiC，然后在400～550 ℃，使Cl2選擇性與TiC反應(yīng)生成TiCl4氣相，而其余組分依然以固相形式存在。具體的技術(shù)路線如圖5所示，發(fā)生的反應(yīng)為

圖5 高溫碳化—低溫氯化技術(shù)路線Fig.5 High temperature carbonization and lowtemperature chlorination technology

攀鋼集團研究院有限公司[35]采用液態(tài)渣摻碳熔融選擇性還原碳化TiO2制備TiCl4，鈦的碳化率可達90%以上，碳化后的渣經(jīng)低溫沸騰氯化制備TiCl4，碳化鈦的氯化率可達95%以上。該工藝成功地利用了液態(tài)爐渣的物理熱，大幅降低了碳化工序的能耗，目前攀鋼已經(jīng)成功進行了選擇性碳化—氯化示范工藝。碳化渣選擇性氯化制備TiCl4，避免了TiC的分選困難，提高了鈦的回收率。除此之外，有些學(xué)者也進行過類似的研究，如對高溫碳化得到的TiC進行磁選—酸浸—磁選提純[35]，得到TiC精礦，據(jù)介紹這種工藝可獲得TiO2含量60%～68%的TiC精礦，但是高爐鈦渣在電爐內(nèi)還原碳化時，消耗大量電能，其費用約占TiC生產(chǎn)成本的60%，甚至更多，并且TiC低溫氯化時需排除余熱，設(shè)備越大排熱越困難。另外由于氯化殘渣含氯，使得殘渣無害化處理困難。

4 對含鈦高爐渣綜合利用的建議

含鈦高爐渣的礦物組成及結(jié)構(gòu)復(fù)雜、綜合利用難度大，只能大量堆存，不僅占用土地，而且對生態(tài)環(huán)境也造成了威脅。為解決含鈦高爐渣綜合利用這一難題，國內(nèi)外，特別是我國開展了大量研究，從研究思路來看，這些研究大致可分為含鈦高爐渣整體利用和提鈦利用2大類。綜合各類方法已取得的進展，從清潔環(huán)保角度，對含鈦高爐渣綜合利用的研究方向提出以下2點建議：

(1)在含鈦高爐渣整體利用方面，制作水泥、建筑材料等方法制得的產(chǎn)品力學(xué)性能好，基本上都能夠滿足國家標準要求，這種方法雖然能解決堆積產(chǎn)生的環(huán)境問題，但大量的鈦資源被浪費，經(jīng)濟附加值低，不值得推崇；制成功能材料的方法，可發(fā)揮鈦的功能屬性，是含鈦高爐渣整體利用方法中值得進一步開展研究的方法，但某些功能材料制備所消耗的含鈦高爐渣量較小，建議可通過開發(fā)多種功能材料制備工藝來擴大其對含鈦高爐渣的利用量。

(2)在含鈦高爐渣提鈦利用方法中，直接酸解法或者堿法處理會因為大量雜質(zhì)成分的存在消耗過量的浸出劑，所制備的產(chǎn)品品質(zhì)低，經(jīng)濟性差，并且還會帶來二次污染問題。含鈦高爐渣制備含鈦合金的方法成本高、產(chǎn)品應(yīng)用范圍窄，合金渣難處理限制了其工業(yè)化發(fā)展。選擇性富集分選法提鈦時渣中高含量的CaO與TiO2的結(jié)合能力強，使得含鈦礦物的轉(zhuǎn)變不徹底，鈣、鎂等雜質(zhì)對鈦富集有很大的影響，并且能耗高、添加劑消耗量大，鈦的回收率不高，尾渣TiO2含量難以降到10%以下，屬仍難利用的廢渣。相比較而言，采用高溫碳化—低溫氯化工藝時，高溫碳化過程可以利用液態(tài)爐渣的物理熱，大幅降低碳化工序的能耗，低溫氯化過程可在400～550 ℃實現(xiàn)TiC的選擇性氯化，避免了鈣、鎂等雜質(zhì)的影響，氯化產(chǎn)物雜質(zhì)含量也較傳統(tǒng)氯化工藝低，鈦回收率高，所得氯化產(chǎn)品TiCl4是進一步生產(chǎn)海綿鈦或鈦白粉的中間原料，產(chǎn)品價值高、市場大，是一種具備工業(yè)化應(yīng)用前景的含鈦高爐渣綜合利用方法，值得進一步開展研究。但該方法低溫氯化時會放出大量物理熱，設(shè)備越大放熱量越大，如不排除將會惡化氯化過程；另外，由于氯化殘渣量大，并且含氯，如不解決氯化殘渣脫氯問題，將影響氯化殘渣的利用和處置。為使高溫碳化—低溫氯化工藝盡快實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用，應(yīng)重點開展氯化過程熱量利用及殘渣脫氯方面的研究。

綜合考慮而言，整體利用含鈦高爐渣雖然可以解決低鈦型的鈦渣堆積問題，但其造成了鈦資源的浪費；通過酸浸、堿浸等方式提取鈦渣中的鈦雖能回收鈦資源，但其帶來的二次污染無法避免。從目前行業(yè)發(fā)展?fàn)顩r來看，發(fā)展一種既能回收鈦資源，污染又小的工藝非常有必要，高溫碳化—低溫氯化處理含鈦高爐渣是一種有效的方法，目前已經(jīng)工業(yè)化應(yīng)用，此工藝鈦提取率高，污染小。因此，發(fā)展高溫碳化—低溫氯化工藝，降低氯化殘渣中的氯含量十分重要。

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