冷向星， 鄭心緯， 杜鴻達(dá)， 康飛宇

(清華大學(xué) 深圳研究生院，廣東省熱管理工程與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 廣東 深圳518055)

1 前言

導(dǎo)熱材料作為一種功能材料，被人們廣泛地應(yīng)用到各個(gè)行業(yè)之中。傳統(tǒng)的導(dǎo)熱材料包括金屬及其氧化物和一些非金屬材料如石墨，金剛石等[1]。隨著工業(yè)生產(chǎn)的發(fā)展，人們對(duì)導(dǎo)熱材料的需求更加多樣化，比如電子領(lǐng)域?qū)?dǎo)熱材料提出了耐腐蝕、絕緣等要求，傳統(tǒng)導(dǎo)熱材料難以滿足，科技人員開始將目光投向高分子材料。然而一般高分子材料導(dǎo)熱性能較差，塊體高分子的熱導(dǎo)率通常為0.1～0.3 W/(m·K)[2]，這就嚴(yán)重地限制了其應(yīng)用范圍，因此有必要研究導(dǎo)熱高分子材料的制備工藝，提升其熱導(dǎo)率。

目前常見的提升高分子材料熱導(dǎo)率的方法有兩種。一是添加高導(dǎo)熱填料做成導(dǎo)熱復(fù)合材料，在高分子基體內(nèi)形成填料的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，提高整體材料的熱導(dǎo)率，這種制備工藝可用于工業(yè)上制備高導(dǎo)熱高分子材料[3-6]。二是在制備高分子材料時(shí)，通過調(diào)整制造方法改善材料本身的結(jié)構(gòu)，通過提高結(jié)晶度，降低界面熱阻，減少材料內(nèi)部的缺陷從而減少聲子散射，來提升高分子材料本身的熱導(dǎo)率[7-9]。通常將高分子制備成纖維材料，使得高分子鏈在纖維內(nèi)部取向排布以獲得有序結(jié)構(gòu)。

靜電紡絲是一種常用的制備高分子纖維的工藝，常被用于制備不同性能的高分子纖維。筆者課題組曾通過靜電紡絲制備得到的聚氧化乙烯(PEO)纖維熱導(dǎo)率得到較大提升，這是由于PEO纖維分子鏈沿纖維軸向的取向排布的提高所致，并且分子鏈取向度越高，纖維熱導(dǎo)率也越高[10]。有研究表明，向電紡纖維中添加含氧基團(tuán)、高比表面積的納米顆?？梢蕴岣叻肿渔湹娜∠蚨萚11-13]。氧化石墨烯(GO)作為一種新炭材料，同樣具有這些特點(diǎn)。因此，筆者將GO加入PEO電紡纖維中，來進(jìn)一步提高纖維的分子鏈取向度，從而進(jìn)一步提高其熱導(dǎo)率。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 電紡纖維的制備

取不同量氧化石墨烯(GO，南京先豐)置于20 mL去離子水中，超聲24 h。向GO懸濁液中添加2.22 g聚氧化乙烯(PEO，Alfa試劑)粉末，攪拌12 h。通過靜電紡絲后，分別得到GO質(zhì)量比為0%，0.5%，1%，2%，3%的PEO電紡纖維。紡絲過程中，電壓為15 kV，針頭到接收滾軸的距離為17 cm，接收滾軸轉(zhuǎn)速為2 800 r/min。

2.2 電紡纖維的表征

對(duì)所制備的電紡纖維，采用X射線衍射圖譜(Rigaku D/Max 2500PC)表征其成分與結(jié)構(gòu)，拉曼光譜(LabRAM HR Evolution)表征纖維中的GO，掃描電子顯微鏡(ZESISS Merlin)表征其形貌，偏振紅外(Thermo Scientific Nicolet iS 50)表征高分子中的基團(tuán)從而獲得高分子鏈的取向程度。

纖維的熱導(dǎo)率使用T型法進(jìn)行測(cè)試[14,15]。這是一種穩(wěn)態(tài)測(cè)試熱導(dǎo)率的方法。測(cè)試原理示意圖見圖1。

測(cè)試時(shí)采用25 μm直徑的鉑絲作為熱線，焊接于熱沉樣品臺(tái)上，樣品臺(tái)溫度控制在T0保持不變。根據(jù)一維穩(wěn)態(tài)熱傳導(dǎo)公式，當(dāng)熱線接通直流電時(shí)，熱線上出現(xiàn)拋物線形式的溫度分布。不考慮輻射和對(duì)流時(shí)，熱線的平均溫升為：

(1)

圖 1 T型法原理示意圖Fig. 1 Illustration of T type method.

其中,ΔTL是熱線的平均溫升，I和U分別是通過熱線的電流和其兩端電壓，D為熱線直徑，為熱線熱導(dǎo)率。當(dāng)改變輸入電流時(shí)，熱線的溫度分布發(fā)生變化，而鉑絲的電阻對(duì)溫度變化十分敏感，隨之發(fā)生改變，鉑絲電阻可以表示為：

Rf=R0+βR0ΔTL

(2)

其中,R0為熱線的電阻。Rf為設(shè)定溫度下的熱線電阻，β為鉑金絲的阻溫系數(shù)。由(1)和(2)可以推出：

Rf=R0+k·UI

(3)

當(dāng)功率變化較小時(shí),可以認(rèn)為功率和電阻的關(guān)系是線性的。其中斜率k為：

(4)

取電紡纖維兩端分別粘在熱線和作為熱沉的樣品臺(tái)上，此時(shí)由于纖維傳遞了部分熱量，熱線上的溫度分布發(fā)生變化，呈現(xiàn)為馬鞍形，此時(shí)功率-電阻曲線的斜率kf也發(fā)生變化：

(5)

其中，b=I(h/λ/D)1/2，c=πIDH，h為輻射系數(shù)，Rh表示熱線的熱阻，Rh=4I(λD2π)，Af表示表觀熱阻。由于高分子纖維的熱阻明顯大于纖維和熱線，纖維和熱沉之間的接觸熱阻，因此，忽略這兩個(gè)接觸熱阻時(shí)，整體的表觀熱阻為：

(6)

其中,Rf為測(cè)試?yán)w維的熱阻。根據(jù)熱阻則可以求出纖維熱導(dǎo)率：

(7)

其中，lf為纖維長(zhǎng)度，Df為纖維的直徑。在實(shí)際測(cè)試時(shí)只需用四點(diǎn)法測(cè)熱線的電阻變化，根據(jù)功率-電阻曲線的斜率計(jì)算纖維熱導(dǎo)率。測(cè)試全程在溫度為300 K，真空度為1×10-4Pa以下的環(huán)境進(jìn)行。使用的電流源為(Advantest R6243)，定值電阻為(Yokogawa 2792, 1Ω)，電壓使用萬用表(Agilent 34970A)測(cè)試。測(cè)試時(shí)取一束纖維進(jìn)行測(cè)試，所測(cè)纖維的直徑使用光學(xué)顯微鏡測(cè)量。

3 結(jié)果與討論

3.1 GO/PEO電紡纖維的形貌與結(jié)構(gòu)

一系列電紡纖維微觀形貌如圖2所示?？梢钥闯觯捎诟咚傩D(zhuǎn)的收集滾軸的作用，電紡PEO纖維的排列具有一定的取向性，并非雜亂無章的排列。大部分纖維直徑比較均勻，在200～300 nm之間。隨著紡絲溶液中GO的增加，有更多較細(xì)且取向差的纖維出現(xiàn)，纖維直徑的一致性也有所下降。這可能是由于溶液粘度變大，表面張力變大，少量團(tuán)聚GO造成溶液一致性減弱，紡絲效果變差所致。

圖 2 掃描電子顯微鏡照片： (a)PEO纖維， (b)0.5%GO/PEO纖維， (c)1%GO/PEO纖維，(d)2%GO/PEO纖維， (e)3%GO/PEO纖維Fig. 2 Scanning electron microscope image of (a) PEO nanofibers, (b)0.5%GO/PEO nanofibers, (c)1%GO/PEO nanofibers, (d)2%GO/PEO nanofibers, (e)3%GO/PEO nanofibers.

3.2 GO/PEO的成分表征

電紡纖維的XRD圖譜如圖3所示。GO/PEO電紡纖維同純PEO電紡纖維一樣，在19°附近有著明顯的衍射峰，對(duì)應(yīng)著PEO晶體的(120)晶面，其他各個(gè)衍射峰也基本一致。說明GO的加入并未對(duì)PEO晶體的存在造成影響。通常情況下PEO粉末是半結(jié)晶結(jié)構(gòu)，即同時(shí)存在晶體和非晶結(jié)構(gòu)。對(duì)于PEO電紡纖維的結(jié)晶度和晶粒取向度對(duì)熱導(dǎo)率的影響，在之前的工作中已進(jìn)行過討論，并認(rèn)為這兩個(gè)因素對(duì)提高PEO電紡纖維的熱導(dǎo)率作用并不明顯，故而在此不再進(jìn)行討論[10]。與純PEO相比，各含量的GO/PEO纖維XRD譜在全角度范圍都表現(xiàn)出更強(qiáng)的背景噪聲，在10°～17°間尤其明顯，且噪聲隨GO含量的增加而增大，作者認(rèn)為這可能是GO參與衍射帶來的影響，但因?yàn)镚O含量低，面間距不完全一致等原因，沒有形成明顯的衍射峰。

圖 3 GO/PEO電紡纖維的XRD衍射譜圖Fig. 3 XRD patterns of GO/PEO nanofibers.

圖 4 GO/PEO電紡纖維的拉曼光譜Fig. 4 Raman spectra of GO/PEO nanofibers.

圖4為PEO電紡纖維的拉曼光譜圖?？梢钥闯?，純PEO電紡纖維拉曼光譜圖上沒有拉曼峰，摻入GO的纖維樣品的拉曼光譜圖在1 343和1 595 cm-1存在兩個(gè)明顯的拉曼峰，分別對(duì)應(yīng)氧化石墨烯的D峰和G峰。峰的位置和形狀非常一致，可見復(fù)合過程并未對(duì)GO的化學(xué)狀態(tài)造成明顯影響。

3.3 分子鏈取向度分析

PEO電紡纖維的分子鏈取向度可以用偏振紅外光譜來表征。圖5分別為含不同濃度GO的電紡纖維，平行于纖維方向和垂直于纖維方向所得到的偏振紅外光譜?？梢园l(fā)現(xiàn)，在這兩個(gè)不同方向所得到的偏振紅外譜圖有著很大的不同，這是由沿著纖維軸向的取向分子鏈所致。

圖 5 PEO電紡纖維的偏振紅外光譜: (a)PEO纖維, (b)0.5%GO/PEO纖維, (c)1%GO/PEO纖維, (d)2%GO/PEO纖維, (e)3%GO/PEO纖維以及(f)5個(gè)PEO纖維樣品的R值Fig. 5 Polarized FT-IR spectra of (a)PEO nanofibers, (b)0.5%GO/PEO nanofibers, (c)1%GO/PEO nanofibers, (d)2%GO/PEO nanofibers, (e)3%GO/PEO nanofibers and (f) dichotic ratio R of 5 PEO samples.

由于PEO分子鏈的7/2螺旋構(gòu)象，C—O鍵的平均方向就是PEO分子鏈的方向[16, 17]。所以，可以用C—O鍵的平均振動(dòng)方向來說明整個(gè)分子鏈的方向。在PEO紅外光譜中，1 099 cm-1處對(duì)應(yīng)的峰即為C—O鍵的振動(dòng)峰。C—O鍵的平均振動(dòng)方向可以用二向色性比R來表示[16, 18-20]：

(8)

當(dāng)R值越高時(shí)，表明PEO分子鏈沿纖維方向的取向度越高。

GO的紅外光譜圖見圖6，與文獻(xiàn)中報(bào)道的GO紅外譜圖相符合[21]，3 407 cm-1處的峰是O—H峰，說明GO表面含有大量的羥基。含GO濃度不同的PEO纖維的R值如圖4(f)所示。當(dāng)GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，R值最大，說明此時(shí)的PEO分子鏈沿纖維方向的取向度最高。這是因?yàn)樘砑覩O以后，GO分散在纖維內(nèi)部，由于GO比表面積大，與PEO基體接觸面積大，表面的羥基等含氧基團(tuán)與PEO分子鏈之間形成氫鍵，PEO分子鏈?zhǔn)艿綒滏I的拉伸作用從而提高了取向度。當(dāng)GO含量升高至1%時(shí)，R值降低，取向度下降。這是由于此時(shí)溶液黏度變高，阻礙了GO在纖維內(nèi)部的分散，形成的氫鍵變少，導(dǎo)致取向度有所下降。當(dāng)GO質(zhì)量比升至2%時(shí)，R值比純PEO纖維的R值低，說明此濃度的分子鏈取向度也比純PEO纖維低；在濃度為3%時(shí)，R值最低，分子鏈取向度也最低。這是由于在這兩個(gè)濃度時(shí)，溶液黏度過高，使得電紡效果變差所導(dǎo)致。

圖 6 原料GO的紅外光譜圖Fig. 6 FT-IR spectrum of GO.

3.4 導(dǎo)熱性分析

使用T型法測(cè)試得到的0.5%GO/PEO纖維的功率-電阻曲線如圖7所示，其他濃度樣品測(cè)試結(jié)果與之類似。計(jì)算得到的的5種纖維功率-電阻曲線的斜率和纖維直徑如表1所示。

圖 7 0.5%GO/PEO纖維的功率-電阻曲線Fig. 7 Power-resistance curve of 0.5%GO/PEO fibers.

表 1 T型法測(cè)試參數(shù)及GO/PEO纖維熱導(dǎo)率Table 1 Parameters of T type method and thermal conductivity of GO/PEO fibers.

纖維熱導(dǎo)率隨GO濃度變化結(jié)果如圖8所示。當(dāng)GO質(zhì)量比為0.5%時(shí)，沿纖維軸向的熱導(dǎo)率最高，為22.9 W/m·K，GO質(zhì)量比為3%時(shí)，沿纖維軸向的熱導(dǎo)率最低，為17.8 W/m·K，均比塊體高分子的熱導(dǎo)率(～0.2 W/m·K)高出數(shù)十倍。熱導(dǎo)率隨著GO含量的變化趨勢(shì)與R值的變化趨勢(shì)相同，也證明GO/PEO纖維沿纖維軸向的熱導(dǎo)率與纖維分子鏈的取向度有關(guān)，取向度越高，軸向上的熱導(dǎo)率越高。通過添加導(dǎo)熱粉體可以得到高導(dǎo)熱復(fù)合材料，因此GO在復(fù)合纖維中起到導(dǎo)熱填料的作用也是導(dǎo)致纖維熱導(dǎo)率提高的一個(gè)原因。在導(dǎo)熱復(fù)合材料文獻(xiàn)[3-6]中，熱導(dǎo)率總是隨填料含量的增加而增大，這與本文中熱導(dǎo)率在低含量時(shí)出現(xiàn)一個(gè)極大值的情況差別很大，因此這不是GO原料的導(dǎo)熱性不是其改善作用的主要原因。

圖 8 5個(gè)GO/PEO纖維樣品的軸向熱導(dǎo)率Fig. 8 Thermal conductivity of 5 GO/PEO samples.

4 結(jié)論

在PEO溶液中摻入GO，通過靜電紡絲制備了一系列GO含量不同的GO/PEO納米纖維。當(dāng)GO質(zhì)量比為0.5%時(shí)，纖維軸向熱導(dǎo)率最高，達(dá)到22.9 W/(m·K)，與純PEO電紡纖維相比，熱導(dǎo)率提升了21.16%，與塊體高分子相比，熱導(dǎo)率提高了兩個(gè)數(shù)量級(jí)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，GO的含量較低時(shí)，PEO的分子鏈取向度明顯提高，其熱導(dǎo)率也有所提高。這可能是因?yàn)榇蟊缺砻娣e的GO與PEO形成了氫鍵，在紡絲過程中限制了纖維的分子鏈的運(yùn)動(dòng)，從而提高了PEO分子的取向程度。當(dāng)GO含量提高時(shí)，溶液的粘度明顯增加，可紡性下降，因此對(duì)纖維熱導(dǎo)率的影響也難以體現(xiàn)出來。

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