韓杰 ，梁秋菊 ，曲軼 ，劉劍剛 ，韓艷春

1長春理工大學(xué)，高功率半導(dǎo)體激光國家重點實驗室，長春 130022

2中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所，高分子物理與化學(xué)國家重點實驗室，長春 130022

3中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049

4海南師范大學(xué)物理與電子工程學(xué)院，?？?571158

1 引言

太陽能電池是將光能轉(zhuǎn)換為電能的裝置，而其中有機(jī)薄膜太陽能電池(OPVs)由于具有柔韌性好、質(zhì)量輕、可大面積加工等優(yōu)勢1-7，得到了快速地發(fā)展。有機(jī)太陽能電池典型的器件結(jié)構(gòu)是由銦錫氧化物(ITO)透明陽極、金屬陰極以及夾在他們之間的活性層組成(圖 1a所示)。近年來，為提高太陽能電池能量轉(zhuǎn)換效率(PCE)，國內(nèi)外科研工作者在器件結(jié)構(gòu)、活性層材料合成及形貌調(diào)控方面做了大量的工作。通過上述優(yōu)化，目前研究較為成熟的共軛聚合物給體和富勒烯受體組成的體相異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)電池的PCE已經(jīng)突破了11%8,9。

曲軼，1969年生。1991年本科畢業(yè)于長春光學(xué)精密機(jī)械學(xué)院應(yīng)用光學(xué)專業(yè)；2002年畢業(yè)于吉林大學(xué)微電子學(xué)與固體電子學(xué)專業(yè)，獲博士學(xué)位；2003年至2005年在新加坡南洋理工大學(xué)材料工程學(xué)院做博士后工作?，F(xiàn)任長春理工大學(xué)高功率半導(dǎo)體激光國家重點實驗室副主任，博士生導(dǎo)師。主要從事半導(dǎo)體光電子學(xué)方面的研究。

劉劍剛，1982年生。2006年畢業(yè)于吉林大學(xué)化學(xué)專業(yè)；2011年畢業(yè)于中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所高分子化學(xué)與物理專業(yè)，獲得博士學(xué)位?，F(xiàn)任中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所副研究員，主要從事聚合物太陽能電池活性層凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)調(diào)控方面的研究。 韓艷春，1966年生。1990年本科畢業(yè)于中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)高分子物理專業(yè)；1995年畢業(yè)于中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所高分子化學(xué)與物理專業(yè)，獲博士學(xué)位；1996年至1998年在德國凱澤斯勞騰大學(xué)為德國洪堡基金會資助的Research Fellow；1999年至2000年在美國密執(zhí)安大學(xué)做博士后工作?，F(xiàn)任中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所研究員，博士生導(dǎo)師。主要從事高分子薄膜表面形態(tài)結(jié)構(gòu)和功能構(gòu)效關(guān)系方面的研究。

根據(jù)受體材料的不同，有機(jī)太陽能電池主要分為聚合物/富勒烯體異質(zhì)結(jié)太陽能電池、聚合物/聚合物體異質(zhì)結(jié)太陽能電池及聚合物/非富勒烯體異質(zhì)結(jié)太陽能電池。然而，由于富勒烯分子在可見光范圍內(nèi)光子吸收效率低，限制了光伏電池的短路電流(Jsc)；另外，富勒烯分子的最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)能量較低，與聚合物共混后能量損失較大，從而開路電壓(Voc)較低。上述兩點因素限制了聚合物/富勒烯體系太陽能電池性能的進(jìn)一步提高10,11。對于聚合物/聚合物共混體系而言，聚合物給受體分子間纏結(jié)嚴(yán)重及分子間作用力較大等因素，不利于相區(qū)純度及相區(qū)尺寸的調(diào)節(jié)。而非富勒烯小分子受體則能夠很好的克服上述兩個體系的不足：首先，可以通過對非富勒烯受體分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行靈活的設(shè)計，增加共混薄膜在可見光和近紅外光光譜范圍內(nèi)的光吸收強(qiáng)度，可顯著提高器件的 Jsc；其次，通過調(diào)節(jié)受體材料的LUMO，提高器件的Voc；另外，非富勒烯小分子受體與聚合物給體分子間作用力弱，且分子易于遷移擴(kuò)散，形貌調(diào)控簡便易行。正是由于聚合物/非富勒烯體系太陽能電池具有眾多優(yōu)點，目前，非富勒烯受體受到科學(xué)家們的廣泛關(guān)注12-16。1985年，Tang17采用苝四酰二亞胺為電子受體材料首次制備了非富勒烯有機(jī)太陽能電池，其效率僅為0.95%。近年來，隨著分子結(jié)構(gòu)及形貌調(diào)控的不斷優(yōu)化，聚合物/非富勒烯體系太陽能電池已經(jīng)有了顯著提高。2017年，Hou課題組16,18將新的聚合物給體材料(PBDB-T-SF)與新的小分子受體(IT-4F)共混，制備的器件PCE已經(jīng)達(dá)到13.1%；進(jìn)一步佐證了聚合物/非富勒烯太陽能電池具有光明應(yīng)用前景！

圖1 (a)有機(jī)太陽能電池結(jié)構(gòu)示意圖；(b)有機(jī)太陽能電池工作原理圖Fig.1 (a) The structure of organic solar cells; (b) the scheme of organic solar cells work processes.

聚合物/非富勒烯太陽能電池中，給受體均具有較強(qiáng)的光吸收能力，兩組分均能形成激子，進(jìn)而為光電轉(zhuǎn)化過程做出貢獻(xiàn)，如圖1b所示。其能量轉(zhuǎn)換過程主要包括以下幾個步驟：光子吸收、激子擴(kuò)散、電荷轉(zhuǎn)移態(tài)分離、電荷傳輸以及電荷收集五個過程19。首先，光子被活性層吸收后，給體材料和受體材料上的電子會被激發(fā)，與空穴形成激子。緊接著激子在濃度梯度作用下擴(kuò)散遷移至給受體界面處形成電荷轉(zhuǎn)移態(tài)(CT態(tài))。CT態(tài)是被庫侖引力束縛的電子-空穴對，在界面處電勢的驅(qū)動下給體產(chǎn)生的 CT態(tài)中的電子將從給體LUMO能級向受體的 LUMO能級轉(zhuǎn)移(Channel-I)；而受體產(chǎn)生的CT態(tài)中的空穴將從受體最高占據(jù)分子軌道(HOMO)能級向給體的HOMO能級轉(zhuǎn)移 (Channel-II)。解離后的自由電荷在內(nèi)建電場的作用下分別沿著給體/受體材料形成的連續(xù)電荷傳輸通道傳輸?shù)疥枠O/陰極，從而完成電荷傳輸過程20。從有機(jī)光伏電池的工作原理，我們不難發(fā)現(xiàn)，給體/受體材料形成的活性層薄膜形態(tài)對光伏電池的最終性能具有至關(guān)重要的影響21-23。活性層相分離結(jié)構(gòu)決定了載流子收集效率及雙分子復(fù)合程度：當(dāng)給受體均形成連續(xù)通路時，載流子收集效率高，可提高Jsc；相區(qū)尺寸決定激子擴(kuò)散效率及載流子復(fù)合程度，當(dāng)相區(qū)尺寸過大時會導(dǎo)致激子擴(kuò)散效率低，不利于提高Jsc。相區(qū)純度決定激子分離及載流子傳輸：當(dāng)相區(qū)純度低時，載流子傳輸過程中復(fù)合較為嚴(yán)重，不利于提高填充因子(FF)；當(dāng)相區(qū)純度高時，給受體界面處CT態(tài)分離困難，不利于提高Jsc。

根據(jù)分子結(jié)構(gòu)特點，較常見的非富勒烯小分子受體材料大體分為五大類。其中包含苯噻唑類小分子(Vinazene)、多環(huán)芳烴熒蒽結(jié)合酰亞胺結(jié)構(gòu)為主體的衍生物(Fluoranthene-fused imide (FFI) based)、芴基衍生物(Fluorene and dithienylsilole based)、并吡咯二酮類小分子(Diketopyrrolopyrrole (DPP) based)及萘二酰亞胺(Naphthalene diimide (NDI))/苝二酰亞胺(Perylene diimide (PDI))類小分子24-31。PDI類小分子是目前種類最廣也是最為成功的一類非富勒烯受體材料。一方面酰亞胺類材料具有良好的光、熱和氣候穩(wěn)定性、抗腐蝕性、化學(xué)惰性、光吸收特性以及較高的熒光量子效率等特點，另一方面該類材料具有大共軛平面結(jié)構(gòu)以及兩個亞胺環(huán)結(jié)構(gòu)，因而表現(xiàn)出高的電子親和勢和很強(qiáng)的吸電子能力。研究工作者不斷優(yōu)化材料結(jié)構(gòu)，PDI類的材料由原本單一的剛性稠環(huán)結(jié)構(gòu)(如 N,N’-bis(1-ethylpropyl) perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic diimide， 簡 稱EP-PDI)，逐漸演變?yōu)榫哂信でY(jié)構(gòu)/二維結(jié)構(gòu)的PDI材料(如 twisted PDI以及 Bis-PDI-EG 等)，伴隨著分子堆積的變化，相應(yīng)的電荷傳輸性質(zhì)也顯著改善32,33。目前 PDI類的非富勒烯體系通過分子結(jié)構(gòu)、薄膜形態(tài)以及界面層的優(yōu)化，光伏效率得到大幅提高，許多體系的光伏效率都達(dá)到了6.0%以上34,35。

然而對于傳統(tǒng)的 PDI小分子材料而言，共混薄膜的相分離形貌遠(yuǎn)未達(dá)到理想光伏器件的形態(tài)要求：一維 PDI分子難于形成連續(xù)通路，嚴(yán)重限制了電子的傳輸與收集過程；PDI與給體材料相容性差異大，相區(qū)尺寸難于調(diào)控，不利于激子分離或載流子傳輸；PDI為受體時，共混體系形成的CT態(tài)間束縛能高，需要控制共混相含量，降低單分子及雙分子復(fù)合幾率。針對以上問題，我們從分子間相互作用的角度入手，通過調(diào)節(jié)給受體比例及分子擴(kuò)散速率實現(xiàn)互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)構(gòu)筑。在此基礎(chǔ)上，通過調(diào)節(jié)給受體分子間相互作用及溶質(zhì)分子與溶劑分子間相互作用，實現(xiàn)了高相容性及低相容性共混體系相區(qū)尺寸的可控調(diào)節(jié)。調(diào)節(jié)溶劑與PDI分子間相互作用，控制PDI分子在溶液中固-液相分離程度，實現(xiàn)高相容性及低相容性共混體系共混相含量的可控調(diào)節(jié)。

2 調(diào)節(jié)給受體比例及分子擴(kuò)散速率構(gòu)建互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)

光伏電池中給受體形成雙連續(xù)通路可確保電荷轉(zhuǎn)移態(tài)分離及自由載流子傳輸，而孤島狀相分離的存在則增加了載流子雙分子復(fù)合幾率，增加空間限制電荷密度。Chiu等通過經(jīng)典體系聚(3-己基噻吩)(P3HT)/富勒烯衍生物(PCBM)共混體系，系統(tǒng)的研究了雙連續(xù)結(jié)構(gòu)對載流子傳輸?shù)挠绊?6。結(jié)果表明，當(dāng)富勒烯含量較低時(例如質(zhì)量百分比為38%)，P3HT可形成連續(xù)的空穴通路(空穴遷移率大于 1.0 × 10-4cm2·V-1·s-1)，而富勒烯無法形成連續(xù)通路(電子遷移率低于 1.0 × 10-5cm2·V-1·s-1)，此時器件PCE僅為3.06%；當(dāng)其含量升高至44%時，富勒烯形成連續(xù)電子通路，此時電子遷移率急劇升高至 5.0 × 10-4cm2·V-1·s-1，器件 PCE 也達(dá)到最大值3.70%；當(dāng)富勒烯含量繼續(xù)升高(55%)，此時過量的富勒烯聚集會破壞 P3HT形成的空穴通路，導(dǎo)致器件PCE下降至2.80%。在共軛聚合物共混體系中，Sepe等37,38對相分離結(jié)構(gòu)做了初步研究，結(jié)果同樣表明只有當(dāng)給受體均形成連續(xù)相，才有利于器件性能的優(yōu)化。由此可見，構(gòu)筑給體/受體共混體系雙連續(xù)相分離結(jié)構(gòu)，為空穴及電子提供傳輸?shù)倪B續(xù)通路，確保其有效傳輸至相應(yīng)電極，是制備高效光伏電池的重要前提。

與富勒烯受體共混體系類似，在非富勒烯受體共混體系中給受體比例及其自組織能力均直接影響互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成。Meredith課題組39利用差示掃描量熱法(DSC)通過監(jiān)測 P3HT/2- [(7-{9,9-di-n-propyl-9H-fluoren-2-yl}benzo[c][1,2,5]thiadiazol-4-yl)methylene]malononitrile (K12)共混體系給體材料和受體材料熔融溫度的變化繪制出了兩元體系相圖，并且建立了給受體比例-共混相分離結(jié)構(gòu)-器件性能間的關(guān)系。結(jié)果表明，P3HT/K12體系為簡單的低共熔體系，低共熔點時P3HT的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(Ce)約為75%。當(dāng)P3HT濃度為C = Ce時，P3HT含量高，將抑制K12聚集結(jié)晶，從而無法形成連續(xù)的電子通路。而當(dāng) P3HT的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至33%時，此時K12過量，易于成核進(jìn)而發(fā)生結(jié)晶，形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；此時，電子與空穴能夠順利傳輸至相應(yīng)電極，器件 Jsc及 PCE均達(dá)到最高值。對于共混程度較高的 PDI體系，PDI結(jié)晶受到給體分子抑制，限制共混體系形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。例如，7,7’-(4,4-bis(2- ethylhexyl)- 4H-silolo[3,2-b:4,5-b’]dithiophene-2,6-diyl)bis(6-fl uoro-4-(5’-hexyl-[2,2’-bithiophen]-5-yl)benzo[c][1,2,5]thiadiazole) (p-DTS(FBTTh2)2)與 EP-PDI 是典型的具有良好相容性的非富勒烯體系。在該體系中，分散在給體中的EP-PDI受體分子無法構(gòu)筑有效的電子傳輸通道，因而只能扮演電荷捕獲陷阱的角色。因此，目前大量工作集中于利用添加劑(SAs)40-42、熱退火(TA)43,44及溶劑退火(SVA)33,45等手段促進(jìn) PDI聚集結(jié)晶，從而構(gòu)建互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

盡管人們意識到了給受體比例及受體自組織能力對互穿網(wǎng)絡(luò)的形成有影響，但是對不同比例下形貌形成起因及互穿網(wǎng)絡(luò)形成機(jī)理的認(rèn)識尚不清晰。本部分工作中以 p-DTS(FBTTh2)2/EP-PDI共混體系為研究對象，指出成膜過程中的液-固相分離是不同給受體比例下獲得不同形貌的主要原因；同時指出通過TA溫度控制分子擴(kuò)散速率，利用結(jié)晶限制相分離的方法可獲得納米級互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)46。

如圖 2所示，當(dāng) p-DTS(FBTTh2)2含量超過80%或EP-PDI含量超過60%時，p-DTS(FBTTh2)2或EP-PDI自組織形成大尺寸聚集；而給受體比例在 7 : 3 到 5 : 5 之間時，旋涂薄膜幾乎無明顯相分離結(jié)構(gòu)。眾所周知，p-DTS(FBTTh2)2和 EP-PDI均為平面性分子，結(jié)晶能力較強(qiáng)。當(dāng)給受體含量差異較大時，例如給體含量為80%，由于EP-PDI分子對 p-DTS(FBTTh2)2的干擾較小，p-DTS(FBTTh2)2在成膜過程中易聚集成核從而形成液-固相分離；隨著溶劑揮發(fā)，液-固相分離程度增加，p-DTS(FBTTh2)2生長成為大尺寸晶體，破壞了互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)形成。與此類似，當(dāng)EP-PDI含量較高時，EP-PDI發(fā)生固-液相分離，同樣也會抑制互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成。而當(dāng)給受體比例相接近時，以 p-DTS(FBTTh2)2/EP-PDI為 6 : 4 為例，由于給受體分子間相容性較高相互抑制結(jié)晶，從而形成結(jié)晶度較低的無定型薄膜。我們利用TA處理方法在不同溫度下分別對上述無定型薄膜進(jìn)行TA處理：當(dāng)T < 90 °C時，薄膜形貌基本保持不變，無互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)形成；當(dāng) 90 °C < T < 130 °C時，p-DTS(FBTTh2)2分子自組織形成結(jié)晶網(wǎng)絡(luò)骨架，EP-PDI分子形成微晶，最終形成納米級互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；當(dāng) T > 130 °C 時，EP-PDI形成大尺寸晶體，突破p-DTS(FBTTh2)2結(jié)晶網(wǎng)絡(luò)骨架，從而破壞了互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

圖2 不同比例和不同溫度下熱退火10 min的p-DTS(FBTTh2)2/EP-PDI共混薄膜相圖46Fig.2 Phase diagram of p-DTS(FBTTh2)2/EP-PDI blend films at different ratios and TA treated at different temperatures for 10 min46.

我們利用熒光光譜通過分子擴(kuò)散速率分析說明形貌對 TA處理溫度的依賴性，如圖 3所示。p-DTS(FBTTh2)2/EP-PDI共混薄膜熒光猝滅非常嚴(yán)重，薄膜幾乎無相分離結(jié)構(gòu)。TA溫度T升高，EP-PDI及p-DTS(FBTTh2)2熒光信號增強(qiáng)，表明薄膜相分離程度增加。其中，610 nm附近的熒光峰對應(yīng)于EP-PDI分子聚集，730 nm附近的熒光峰對應(yīng)于p-DTS(FBTTh2)2的聚集，我們分別研究了EP-PDI及p-DTS(FBTTh2)2熒光強(qiáng)度與TA處理溫度的依賴關(guān)系，如圖3b所示。兩者變化曲線按照斜率均可以分為兩個區(qū)間：對于EP-PDI的分界點為 90 °C，而對于 p-DTS(FBTTh2)2的分界點為130 °C。根據(jù) Arrhenius公式(1)：

D為擴(kuò)散系數(shù)，Do是溫度無關(guān)的頻率因子，R是通用氣體常數(shù)，T是開爾文絕對溫度，Ea是活化能。分子的擴(kuò)散速率具有溫度依賴性，當(dāng)TA溫度T < 90 °C 時，EP-PDI與 p-DTS(FBTTh2)2分子擴(kuò)散能力均較弱，因此無法聚集結(jié)晶促進(jìn)互穿網(wǎng)絡(luò)形成。當(dāng) 90 °C < T < 130 °C 時，p-DTS(FBTTh2)2分子擴(kuò)散能力進(jìn)一步增加，促進(jìn)發(fā)生結(jié)晶形成結(jié)晶網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；與此同時，EP-PDI分子進(jìn)入熔融態(tài)(其熔融溫度為73 °C)擴(kuò)散能力急劇升高；然而，由于 p-DTS(FBTTh2)2晶體網(wǎng)絡(luò)的限制，EP-PDI僅能在網(wǎng)絡(luò)間形成小尺寸晶體，從而最終形成納米級互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。當(dāng)溫度進(jìn)一步升高T > 130 °C時，由于溫度高于共混體系中p-DTS(FBTTh2)2晶體的熔融溫度，p-DTS(FBTTh2)2分子的擴(kuò)散速率也大幅增加，導(dǎo)致p-DTS(FBTTh2)2晶體網(wǎng)絡(luò)被破壞，無法限制EP-PDI分子聚集，從而形成大尺寸晶體。

圖3 (a)不同溫度下熱退火10 min的p-DTS(FBTTh2)2/EP-PDI(6 : 4)共混薄膜熒光光譜圖；(b)不同溫度下熱退火的p-DTS(FBTTh2)2/EP-PDI(6 : 4)共混薄膜620和725 nm處的熒光強(qiáng)度變化圖46Fig.3 (a) Fluorescence spectra of p-DTS(FBTTh2)2/EP-PDI blend films at 6 : 4 TA at different temperature for 10 min;(b) evolution of fluorescence intensity at 620 and 725 nm of p-DTS(FBTTh2)2/EP-PDI blend films at 6 : 4 TA treated at different temperature46.

當(dāng) p-DTS(FBTTh2)2含量超過 80%或 EP-PDI含量超過60%時，固-液相分離將誘導(dǎo)大尺寸相分離發(fā)生，不利于激子分離；給受體比例介于7 : 3到5 : 5之間，共混薄膜無明顯相分離結(jié)構(gòu)，載流子無法傳輸至相應(yīng)電極。而通過TA處理控制分子擴(kuò)散速率可獲得 p-DTS(FBTTh2)2/EP-PDI共混體系納米級互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，此時即能保證激子擴(kuò)散至界面分離，又能促進(jìn)載流子傳輸至相應(yīng)電極，器件PCE及各項參數(shù)如表1所示。

3 調(diào)節(jié)相區(qū)尺寸平衡激子分離與載流子傳輸

相區(qū)尺寸直接決定載流子成對復(fù)合及非成對復(fù)合幾率。眾所周知，激子為被庫侖引力束縛的電子-空穴對，其壽命一般為 100 ps-1 ns，如果激子不能在壽命期限內(nèi)擴(kuò)散至給受體界面，則只能衰減回到基態(tài)發(fā)生成對復(fù)合。由此可見，相區(qū)尺寸應(yīng)盡量減小，從而保證激子均能擴(kuò)散至界面。另外，載流子要擴(kuò)散至相應(yīng)的電極除要求給受體形成連續(xù)通路外，給受體相區(qū)尺寸不能過小，因為當(dāng)相區(qū)尺寸小到低于庫侖捕獲半徑時，電子與空穴則難以擺脫庫侖引力，最終導(dǎo)致成對復(fù)合的發(fā)生。因此，對于相容性差的PDI共混體系而言，

應(yīng)當(dāng)降低相分離程度，而對于相容性好的 PDI共混體系則應(yīng)當(dāng)增加相分離程度。本部分工作中，我們通過調(diào)節(jié)給受體間相互作用，實現(xiàn)了相分離程度的可控調(diào)節(jié)。在給受體相容性差的體系，通過增加溶劑溶解度，增加給受體間相互作用，降低相區(qū)尺寸；在給受體相容性好的體系，在促進(jìn)分子結(jié)晶的基礎(chǔ)上，引入給受體間電荷轉(zhuǎn)移作用，抑制PDI過分聚集，從而形成納米級互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

3.1 增加給受體間相互作用減小相分離程度

表1 不同溫度熱退火10 min的p-DTS(FBTTh2)2/EP-PDI(6 : 4)器件參數(shù)46Table 1 Device parameters of p-DTS(FBTTh2)2/EP-PDI of 6 : 4 ratio subjected to TA at different temperatures for10 min46.

對于相容性差的 PDI共混體系而言，應(yīng)當(dāng)降低相分離程度。正如前面提到的，具有平面結(jié)構(gòu)的PDI小分子由于具有更強(qiáng)的π-π作用，非常容易形成大尺寸的聚集體。降低 PDI分子間的共平面堆積作用可有效地降低 PDI的聚集尺寸并實現(xiàn)器件性能的改善32,47。Narayan課題組32以聯(lián)氨單鍵連接兩個 PDI單元合成了具有扭曲結(jié)構(gòu)的 PDI分子，有效降低了 alkylthiophene-2-yl-substituted benzo[1,2-b:4,5-b’]dithiophene (PBDTTT-CT)/PDI共混體系的相分離程度。此外，人們還嘗試從PDI分子內(nèi)核的1,6,7,12取代位構(gòu)建連接基團(tuán)，從而形成更多具有扭曲結(jié)構(gòu)的PDI二聚體33,35,41,48-50、三聚體51甚至四聚體52,53，這些新穎的分子結(jié)構(gòu)不僅有效抑制了 PDI分子聚集，而且拓寬了自由電子的傳輸通道(由一維轉(zhuǎn)變?yōu)槎S甚至三維)，因此大大提高了載流子遷移率，光伏效率也得到了顯著提升。目前文獻(xiàn)報道的器件性能最高的 PDI非富勒烯小分子體系就是 Wang課題組54基于上述思想構(gòu)建的結(jié)構(gòu)扭曲的PDI二聚體，其光電轉(zhuǎn)化效率已經(jīng)達(dá)到了 7.16%。此外，人們也嘗試通過各種物理手段來限制非富勒烯小分子體系的相分離程度、增加兩組分的相容性。Fréchet課題組55向P3HT/PDI體系中引入P3HT與PDI的嵌段聚合物作為相容劑。為了減小界面張力，該嵌段聚合物傾向于分布在兩相界面處，并且與給體、受體分子都存在相互作用。相容劑的引入有效降低了PDI組分的相區(qū)尺寸，同時共混薄膜相分離形貌的穩(wěn)定性也得到了提高。

在P3HT/EP-PDI體系中，EP-PDI平面型結(jié)構(gòu)導(dǎo)致強(qiáng)的 π-π相互作用，容易形成微米級的聚集體。共混體系的相分離過程及薄膜形貌是由材料性質(zhì)和溶劑性質(zhì)共同決定，為此我們采用溶劑SAs氯萘(CN)優(yōu)化薄膜形貌56。如圖4所示，由于P3HT與EP-PDI相容性差，二者皆趨向于自組織形成大尺寸的相分離形貌。當(dāng)加入少量CN時(< 1.0%)，可抑制P3HT及EP-PDI大尺寸聚集。而當(dāng)引入超過1.0%的CN時，P3HT及EP-PDI的聚集尺寸未繼續(xù)降低，反而出現(xiàn)了更大尺寸的相分離。為了進(jìn)一步研究CN添加劑對活性層的結(jié)晶性的影響，我們對P3HT/EP-PDI共混薄膜進(jìn)行了掠入射X射線衍射(GIXD)的表征。在GIXD譜圖上，EP-PDI分子的(200)和(400)晶面與 P3HT 的(100)和(200)晶面對應(yīng)的衍射峰位非常接近57。因此，在對共混薄膜的結(jié)晶性進(jìn)行表征之前，我們采用丙酮溶劑浸泡的方法首先將 EP-PDI組分洗去。結(jié)果表明，體系中引入體積分?jǐn)?shù)為0.5%或者0.75%的CN時，對 P3HT的有序堆積及結(jié)晶性產(chǎn)生了一定程度的負(fù)面影響。當(dāng)加入0.75%的CN時，P3HT的結(jié)晶強(qiáng)度以及結(jié)晶尺寸都降到最低58-60，當(dāng)繼續(xù)增加CN含量，P3HT的結(jié)晶強(qiáng)度以及結(jié)晶尺寸隨之增加。如圖5b中，我們總結(jié)歸納了P3HT的(100)衍射峰強(qiáng)和晶體尺寸(La)隨著CN添加劑濃度的變化情況。

圖4 CB中加入不同含量CN添加劑的P3HT/EP-PDI (1 : 1)共混薄膜透射電鏡圖和原子力顯微鏡圖56Fig.4 TEM and AFM images of P3HT/EP-PDI (1 : 1) blend films prepared by using different concentrations of the solvent additive CN in CB solutions56.(a, a′) without CN; (b, b′) 0.5% CN; (c, c′) 0.75% CN; (d, d′) 1.0% CN; (e, e′) 1.25% CN; (f, f′) 1.5% CN. The insets of TEM images show the corresponding SAED patterns. The bottom panels show the typical cross-sectional height profiles of P3HT/EP-PDI blend films prepared under different conditions.

圖5 (a) CB中加入不同含量CN的P3HT/EP-PDI (1 : 1)共混薄膜掠入射X射線衍射圖(經(jīng)過丙酮處理)；(b)對應(yīng)P3HT(100)取向的衍射峰強(qiáng)和晶體尺寸圖56Fig.5 (a) GIXD patterns of the P3HT/EP-PDI (1:1) blend films after acetone-soaking treatment. The films were prepared by using different concentrations of the CN additive in CB solutions. (b) Plots of the P3HT diffraction peak intensity and the crystallite size (La) corresponding to the (100) plane versus the concentration of CN56.The inset illustrates the lamellar supramolecular structures formed by P3HT chains.

考慮到P3HT和EP-PDI在CN溶劑中都表現(xiàn)出良好的溶解性，我們推測 CN添加劑的加入可以有效促進(jìn)EP-PDI分子向P3HT相的擴(kuò)散，從而抑制了 P3HT的結(jié)晶過程。由于這種兩相分子間的擴(kuò)散作用使EP-PDI的聚集作用減弱，因此相應(yīng)的相區(qū)尺寸也得到了明顯的降低。而當(dāng)引入超過1.0%的 CN時，活性層的成膜時間相應(yīng)變長，此時P3HT以及EP-PDI的自組織過程變得顯著，共混體系相分離的驅(qū)動力逐漸增大，最終導(dǎo)致了更大尺寸的相分離現(xiàn)象的發(fā)生。由于在該共混體系中，給體(P3HT)與受體材料(EP-PDI)都具有較強(qiáng)的結(jié)晶能力，因此可想而知，這種相分離發(fā)生的驅(qū)動力必然遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于富勒烯體系?；蛟S這就是基于PDI的非富勒烯體系中的最優(yōu)SAs濃度(0.75%)遠(yuǎn)低于富勒烯體系常見的最佳條件(2%-3%)的原因40,61-63。基于此，我們不難發(fā)現(xiàn)，非富勒烯小分子共混體系需要更為嚴(yán)苛的調(diào)控條件才能達(dá)到理想的相分離形態(tài)。如表2所示，加入0.75%的CN使器件的 Jsc提高了 5倍(由 0.26 mA·cm-2提高到1.45 mA·cm-2)。器件性能的提高主要歸因于 CN添加劑明顯優(yōu)化了活性層的相分離尺寸，從而使激子分離效率得到改善。EP-PDI相區(qū)尺寸的降低，不僅促進(jìn)了電荷轉(zhuǎn)移過程而且也抑制了穩(wěn)定的分子間態(tài)的形成，最終起到了改善電荷分離過程的作用64。

3.2 調(diào)節(jié)給受體間相互作用增加相分離程度

對于共混程度較高的非富勒烯小分子共混體系，人們利用各種常見的后處理手段調(diào)控共混薄膜的有序聚集程度，從而實現(xiàn)自由電荷傳輸路徑的優(yōu)化。例如，在基于PDI二聚體的非富勒烯體系中，Yao課題組33利用混合溶劑蒸汽處理的方法顯著提高的給體分子以及受體分子的自組裝行為并優(yōu)化了薄膜的相分離程度，最終器件的 PCE由1.44%提高到了6.08%。此外，Keivanidis課題組44還采用TA的手段調(diào)控PDI體系受體相的聚集程度，并利用Raman光譜結(jié)合密度泛函理論表征了不同TA條件下PDI的π-π堆積強(qiáng)度的差異。人們發(fā)現(xiàn)，不同TA溫度下的Raman峰強(qiáng)比與熒光光譜表現(xiàn)出一致的變化規(guī)律，即 TA能夠增強(qiáng)PDI分子間 π-π堆積作用，從而促進(jìn)受體組分形成更多有序聚集相、提高電子遷移率。另外，通過控制分子在溶液中的聚集程度是調(diào)節(jié)相分離程度的有效手段。例如以共軛聚合物給體(PIDT-DTN)/小分子受體(ITIC)共混體系為活性層制備的器件性能僅為 1.1%，而以共軛聚合物(PBDT-DTN)/ITIC共混體系為活性層的器件性能高達(dá) 8.3%。這是由于 ITIC分子有序堆疊能力較弱，因此當(dāng)與聚集能力較差的 PIDT-DTN分子(indacenodithiophene (IDT)單元的烷基側(cè)鏈對于鏈間聚集具有很大的位阻作用)共混后，體系相分離驅(qū)動力較低，無法獲得納米互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。而ITIC與聚集能力較強(qiáng)的PBDT-DTN分子共混后，由于PBDT-DTN分子間有序堆疊能力強(qiáng)，在溶液中可形成晶核，利于成膜過程中進(jìn)一步結(jié)晶，從而促進(jìn)相分離結(jié)構(gòu)的形成65,66。然而，上述增強(qiáng)薄膜相分離程度的方法中，在促進(jìn)給體聚集的同時，由于PDI分子間強(qiáng)π-π相互作用，其傾向于形成大尺寸聚集；在大尺寸的 PDI聚集體中往往容易形成穩(wěn)定的分子間態(tài)，進(jìn)一步降低了激子分離效率64。因此，如何促進(jìn)給受體聚集的同時，抑制 PDI形成大尺寸聚集，是進(jìn)一步提高器件性能的關(guān)鍵。

表2 不同含量CN添加劑制備的P3HT/EP-PDI (1 : 1)混合太陽能電池光伏特性56Table 2 Photovoltaic properties of P3HT/EP-PDI (1 : 1)blend solar cells fabricated with different concentrations of the CN additive56.

在我們的工作中，利用良溶劑蒸汽處理手段，通過向共混體系引入與 D-A分子間電荷轉(zhuǎn)移作用，抑制PDI聚集，得到了PDI聚集程度適中的互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，改善了激子分離與電荷傳輸效率，最終的器件性能由不足0.2%提高到超過3.0%67。SVA或 TA等是改善活性層形貌的主要手段。考慮到各種溶劑氛圍對分子間相互作用程度的差異，我們選擇了氯苯(CB)、鄰二氯苯(ODCB)與乙酸乙酯(EA)三種溶劑進(jìn)行SVA處理對比研究。這三種溶劑的SVA處理在接下來的描述中將分別被簡寫為CB-SVA、ODCB-SVA以及EA-SVA。其中，CB與ODCB既是p-DTS(FBTTh2)2的良溶劑，同時也是EP-PDI的良溶劑。而EA只對EP-PDI具有一定的溶解性，對p-DTS(FBTTh2)2則是劣溶劑。我們采用透射電子顯微鏡(TEM)以及原子力顯微鏡(AFM)照片對退火前后的 p-DTS (FBTTh2)2/ EP-PDI共混薄膜的相分離形貌進(jìn)行表征，如圖6所示。與薄膜形態(tài)平整的初始薄膜(薄膜粗糙度小于1 nm)相比，退火處理后的共混薄膜粗糙度顯著增強(qiáng)。其中，變化最顯著的為EA-SVA以及TA處理后的共混薄膜，其粗糙度提高到了10 nm以上。此外，選區(qū)電子衍射(SAED)譜圖中衍射環(huán)的出現(xiàn)表明，所有的后處理手段都有效提高了薄膜結(jié)晶性。盡管各種處理手段都能夠促進(jìn)結(jié)晶純相區(qū)的形成，但是TA處理后產(chǎn)生了數(shù)百納米的相分離，而如此大尺寸的相分離并沒有出現(xiàn)在SVA處理的共混薄膜中。

利用面內(nèi) X射線衍射(XRD)我們進(jìn)一步表征了退火處理后 p-DTS(FBTTh2)2與 EP-PDI的 π-π堆積作用隨退火時間的變化，如圖 7所示。我們發(fā)現(xiàn)，隨著退火時間的延長，對應(yīng)兩組分的 π-π堆積強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)。為了獲得退火處理對薄膜結(jié)晶性的定量信息，我們利用Scherrer公式58計算得到了兩組分沿著面內(nèi)π-π堆積方向上的 La，如圖7(c, d)所示。通過分子間π-π方向所對應(yīng)的La隨退火時間的變化規(guī)律，我們可以近似地總結(jié)出不同處理條件下的結(jié)晶動力學(xué)的差異。我們發(fā)現(xiàn)，隨著 SVA或者 TA處理時間的延長，盡管p-DTS(FBTTh2)2的La都表現(xiàn)出逐漸增大的變化趨勢，但是不同處理手段下的La卻存在較大差異。從圖可以看出，在 CB-SVA處理過程中，兩組分的分子間π-π堆積方向的La始終保持在7-10 nm之間。而在TA處理過程中，共混薄膜中的兩組分的La基本處于10-13 nm之間。這一結(jié)果表明，選擇性溶劑氛圍(CB或者 ODCB)不僅保障了p-DTS(FBTTh2)2/EP-PDI共混薄膜中形成足夠的結(jié)晶純相區(qū)，而且還能夠促進(jìn)D-A分子接觸、增強(qiáng)D-A作用，從而起到限制La以及調(diào)控相分離形態(tài)的作用。而在 TA以及 EA-SVA處理條件下，p-DTS(FBTTh2)2與 EP-PDI兩組分的結(jié)晶過程相對獨立地完成，因此共混薄膜往往形成更大尺寸的晶體以及大的相分離程度。

如表 3所示，未處理的原始器件表現(xiàn)出非常低的光伏性能，Voc為 0.68 V，Jsc為 0.39 mA·cm-2，F(xiàn)F為0.40，最終的PCE值只有0.11%。我們將較低的Jsc值歸因于有效電荷傳輸通道缺失以及結(jié)構(gòu)無序的薄膜形態(tài)。通過 TA處理后，Jsc值顯著提高到了5.23 mA·cm-2，與此同時最終的PCE值也達(dá)到了 1.82%。通過 CB-SVA處理后的光伏器件表現(xiàn)出更為優(yōu)異的器件性能，Voc為 0.76 V，Jsc為 6.75 mA·cm-2，F(xiàn)F 為 0.59，最終的 PCE 值超過了 3.0%。正如我們之前提到的，CB-SVA與ODCB-SVA對兩組分的自組裝過程表現(xiàn)出類似的效應(yīng)。該類溶劑氛圍誘導(dǎo)下的相分離形態(tài)不僅提供了必要的電荷傳輸通道，而且保證了給體/受體材料必需的接觸界面，因此取得了最優(yōu)的器件性能。而在EA-SVA條件下，與TA處理效果類似，給體/受體自組裝形成固體有序結(jié)構(gòu)的過程相對獨立地進(jìn)行，共混薄膜表現(xiàn)出較大的相分離形貌，激子的分離效率因此大打折扣，最終的器件性能只是因為電荷傳輸效率的優(yōu)化而得到一定程度的改善。

圖 6 p-DTS(FBTTh2)2/EP-PDI (1 : 1)經(jīng)(a, a′)沉積，(b, b′)CB 蒸汽處理、(c, c′)ODCB 蒸汽處理、(d, d′)EA 蒸汽處理和(e, e′)TA處理的共混薄膜透射電鏡圖和原子力顯微鏡高度圖以及透射電鏡對應(yīng)的選區(qū)電子衍射圖67 Fig.6 TEM and AFM (5 mm × 5 mm) height images of (a, a′) as deposited, (b, b′) CB-SVA treated, (c, c′) ODCB-SVA treated, (d, d′) EA-SVA treated and (e, e′) TA treated p-DTS(FBTTh2)2/EP-PDI (1 : 1) blend films. The insets of TEM images show the corresponding SAED patterns67.

圖7 經(jīng)后處理的p-DTS(FBTTh2)2/EP-PDI (1 : 1)共混薄膜非原位面內(nèi)X射線衍射圖和相應(yīng)的 π-π相互作用分子晶體尺寸圖67 Fig.7 Ex situ in-plane XRD of p-DTS(FBTTh2)2/EP-PDI (1 : 1) blend films after post-treatments. Plots of intermolecular π-π crystallite size (La) in blend films as a function of annealing time in the direction of in-plane67. (a and c) CB-SVA post-treatment, (b and d) TA post-treatment. The peaks corresponding to the π-π stacking of p-DTS(FBTTh2)2 and EP-PDI were used for calculation, respectively.

表3 不同后處理方式加工的p-DTS(FBTTh2)2/EP-PDI(1 : 1)混合太陽能電池光伏特性67Table 3 Photovoltaic properties of p-DTS(FBTTh2)2/EP-PDI (1 : 1) solar cells processed under different post- treatment methods67.

4 調(diào)節(jié)共混相含量增加CT態(tài)分離效率

除了給受體形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)及適宜的相區(qū)尺寸外，給受體共混后形成的共混相對器件性能的影響也至關(guān)重要68-71。McGehee課題組發(fā)現(xiàn)68,69,72，P3HT/PCBM共混薄膜是由給體純相、受體純相以及給體/受體共混相組成。這樣的三相模型所構(gòu)建起的瀑布式的能級結(jié)構(gòu)大大增加了界面處的電荷分離效率。與富勒烯體系較高的內(nèi)量子效率(75%-90%)相比，P3HT(或聚雙己基噻吩(PDHTT))與苯噻唑類小分子 HPI-BT組成的非富勒烯共混薄膜的內(nèi)量子效率卻只有56%73。共混相所產(chǎn)生的能級相比于純相會發(fā)生位移，因此在共混相與純相之間會產(chǎn)生能級梯度。該能級梯度有助于光致產(chǎn)生的電子和空穴對的空間分離71,74。因此，在保證給受體有序聚集形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上引入共混相，構(gòu)筑給體純相、受體純相及給受體共混相三相模型，是進(jìn)一步提高器件性能的關(guān)鍵。

對非富勒烯體系而言，薄膜中兩組份的相容性以及聚集行為的調(diào)控可以通過分子設(shè)計與加工方法相結(jié)合的形式實現(xiàn)75,76。例如，一種窄帶隙的p型聚合物通過改變共軛側(cè)鏈結(jié)構(gòu)，改善了與NDI類n型聚合物的相容性，從而增加了共混相含量；在此基礎(chǔ)上繼續(xù)引入 1,8-二碘辛烷后，可促進(jìn) n型聚合物結(jié)晶，從而構(gòu)筑了三相模型形貌，最終實現(xiàn)了器件性能的顯著改善76。與通過復(fù)雜的設(shè)計合成調(diào)控分子相容性相比，引入特定溶劑 SAs實現(xiàn)共軛分子間的相互作用的改變更為簡單有效，而且同樣可以實現(xiàn)共混相與結(jié)晶純相比例的調(diào)控。盡管SAs實現(xiàn)薄膜形態(tài)調(diào)控的手段已經(jīng)被廣泛使用，而且人們在特定富勒烯體系中較為深入地研究了SAs的選擇標(biāo)準(zhǔn)和使用條件77-82，然而對于非富勒烯體系而言，對SAs的選擇標(biāo)準(zhǔn)仍然缺少系統(tǒng)的研究，SAs的性質(zhì)與薄膜微結(jié)構(gòu)的調(diào)控之間具有怎樣的關(guān)系仍不清楚。

在本部分工作中，我們以EP-PDI非富勒烯體系作為研究對象，采用選擇性SAs手段分別實現(xiàn)了高相容性及低相容性活性層的三相組成的調(diào)控。對共混程度較低的PTB7/EP-PDI體系和具有良好相容性的 p-DTS(FBTTh2)2/EP-PDI體系，分別加入 EP-PDI的良溶劑和劣溶劑，利用選擇性SAs獲得了組成更為平衡的共混相和結(jié)晶純相，從而改善了激子分離以及電荷傳輸。最終，我們通過對比研究提出了基于 PDI的非富勒烯體系的SAs選擇標(biāo)準(zhǔn)，并研究了特定SAs在優(yōu)化三相(無定型共混相、給體結(jié)晶純相和受體結(jié)晶純相)體異質(zhì)結(jié)形貌過程中所起到的作用。

我們采用溶度參數(shù)(δ)來評估溶劑SAs與活性層材料之間的相容性；采用EP-PDI與溶劑分子的溶度參數(shù)的差值(?δ)近似說明溶劑SAs與EP-PDI分子間的相互作用程度。當(dāng)?δ的數(shù)值越小時，我們認(rèn)為兩種分子之間具有越強(qiáng)的相互作用83。根據(jù)與EP-PDI分子間作用程度的不同，我們可以將所選擇的溶劑SAs劃分為兩類，如表4所示：第一類溶劑與 EP-PDI具有相對較弱的相互作用(即對EP-PDI溶解性較差)，如DIO和ODT；第二類溶劑與EP-PDI分子間有較強(qiáng)相互作用(對EP-PDI的溶解度可以達(dá)到 50 mg·mL-1以上)，如 CN、BT和BF。

表4 五種不同添加劑的沸點(Tb)和相應(yīng)添加劑與EP-PDI的溶度參數(shù)84Table 4 Boiling points (Tb) of five different SAs and the difference in solubility parameter between SAs and EP-PDI material84.

4.1 增加低相容性共混體系共混相含量

對共混程度較低的 PTB7/EP-PDI體系，EP-PDI分子傾向于形成微米級尺寸的聚集體，進(jìn)而產(chǎn)生大尺寸的相分離形貌。我們采用TEM照片表征薄膜的形貌，如圖8所示。顯然，PTB7/EP-PDI體系由于較差的相容性，EP-PDI相更傾向于形成微米級的聚集體，而不是以無定形態(tài)分散在PTB7相中。通過分別引入第二類添加劑CN、BT以及BF后，由于SAs促進(jìn)EP-PDI分子擴(kuò)散作用，抑制PE-PDI聚集，薄膜的相分離程度明顯降低。而與之形成巨大反差的是加入 DIO、ODT等與EP-PDI相互作用弱的第一類SAs，由于其不能促進(jìn)EP-PDI擴(kuò)散，無法抑制EP-PDI的聚集，對薄膜相分離形貌的改善幾乎沒有任何幫助。從SAED譜圖上可以看出，無SAs的初始薄膜中已經(jīng)可以觀察到明顯的代表 EP-PDI的(004)、(211)晶面的衍射環(huán)57，同時還觀察到了EP-PDI的π-π堆積的衍射環(huán)。也就是說在PTB7/EP-PDI 的初始共混薄膜中，EP-PDI受體組分已經(jīng)形成了大量有序堆積結(jié)構(gòu)。而引入CN等第二類SAs后，(004)、(012)晶面的衍射環(huán)趨于各向同性，同時隨著SAs沸點的降低衍射強(qiáng)度明顯減弱，但是 π-π堆疊的衍射環(huán)仍然存在84。

圖8 不同含量異種溶劑添加劑作用下的PTB7/ EP-PDI(1 : 2)異質(zhì)結(jié)薄膜透射電鏡圖和選區(qū)電子衍射譜圖84Fig.8 TEM images and corresponding SAED patterns of BHJ films cast from PTB7/EP-PDI (1 : 2)blended films84.(a) without additive; (b) with 0.75% DIO; (c) with 0.75% ODT; (d) with 0.75% CN; (e) with 0.75% BT; (f) with 0.4% BF.

為了研究薄膜中無定型共混相與結(jié)晶純相隨SAs的變化，我們通過UV-vis吸收光譜以及GIXD譜圖表征了薄膜的結(jié)晶性，如圖9所示。CN等第二類SAs的引入，使對應(yīng)EP-PDI的H-聚集的600 nm附近的吸收峰明顯減弱85,86，與此同時，在400-550 nm之間代表EP-PDI單個分子光譜性質(zhì)的0-0 (536 nm)，0-1 (495 nm)以及 0-2 (466 nm)轉(zhuǎn)變的三重峰明顯增強(qiáng)。而這樣的三重轉(zhuǎn)變峰往往只出現(xiàn)在PDI類材料的稀溶液光譜中87。GIXD譜圖同樣顯示出第二類 SAs對衍射峰的影響，對應(yīng)EP-PDI的(200)、(400)晶面的衍射峰較初始薄膜明顯減弱。可見第二類SAs在抑制EP-PDI聚集尺寸的同時，可以有效促進(jìn) EP-PDI無定型形態(tài)的產(chǎn)生，從而增加薄膜中給體/受體共混相的比例。而從薄膜吸收光譜以及GIXD譜圖來看，DIO等第一類SAs的引入則幾乎沒有帶來顯著的變化，這一現(xiàn)象與之前薄膜形態(tài)的變化規(guī)律是一致的。通過選擇第二類SAs，有效抑制EP-PDI聚集尺寸的同時增強(qiáng)了薄膜中共混相比例，有助于共混相與結(jié)晶純相之間能級梯度的形成，從而促進(jìn)電荷轉(zhuǎn)移態(tài)的產(chǎn)生與分離過程。如表 5所示，薄膜性質(zhì)得到優(yōu)化后，器件效率由0.02%提高到1.65%84。

4.2 降低高相容性共混體系共混相含量

圖9 不同添加劑下的PTB7/EP-PDI吸收光譜圖(a)和掠入射X射線衍射譜圖(b) 84Fig.9 (a) Absorption spectra and (b) GIXD patterns of the PTB7/EP-PDI blended films with different SAs84.

表5 不同溶劑添加劑加工的PTB7/EP-PDI (1 : 1)太陽能電池光伏特性Table 5 Photovoltaic properties of PTB7/EP-PDI (1 : 1)solar cells processed with different SAs84.

對給體/受體共混程度較高的 p- DTS(FBTTh2)2/EP-PDI體系，通過選擇與EP-PDI分子具有較弱相互作用的 SAs可以有效增強(qiáng)EP-PDI分子之間的相互作用，構(gòu)筑更多的給體/受體結(jié)晶純相。另外，對于EP-PDI分子具有較強(qiáng)相互作用的 SAs，通過延長分子間作用時間，同樣可以增加薄膜中給體/受體純相比例。利用TEM表征了 p-DTS(FBTTh2)2/EP-PDI體系在不同 SAs條件下的薄膜形貌，如圖10所示。與PTB7/EP-PDI體系相比，該體系給體/受體材料之間顯然具有更好的相容性。共混薄膜表現(xiàn)為一個平整的連續(xù)薄膜，薄膜粗糙度在1 nm左右。與此同時，在SAED譜圖上只能觀察到較為彌散的代表 π-π堆疊的衍射環(huán)(可能來自給體或者受體)，如圖10a所示。當(dāng)引入DIO等第一類SAs時，我們發(fā)現(xiàn)共混薄膜產(chǎn)生了明顯的相分離形貌，SAED譜圖上產(chǎn)生了EP-PDI的(004)和(211)晶面的衍射環(huán)，同時代表ππ堆積的衍射環(huán)強(qiáng)度也變得異常銳利，如圖10b，c所示。當(dāng)引入少量的CN等第二類SAs時，共混薄膜形貌與初始薄膜相近，同時薄膜變得更加平整，粗糙度進(jìn)一步降低(達(dá)到 1 nm 以下)，SAED上衍射環(huán)基本消失，如圖10(e-g)所示。由此可見，第二類溶劑 SAs的引入不利于 p-DTS(FBTTh2)2/ EP-PDI體系相分離形貌的優(yōu)化，相反會進(jìn)一步增強(qiáng)給體與受體材料的相容性。較為異常的現(xiàn)象是，當(dāng)CN含量進(jìn)一步增大時(由0.75%提高到1.0%)，共混薄膜的相分離形貌會進(jìn)一步增大，同時SAED譜圖上表現(xiàn)出與第一類SAs類似的結(jié)晶性增強(qiáng)的現(xiàn)象。

圖10 不同含量異種溶劑添加劑作用下的p-DTS(FBTTh2)2/EP-PDI (1 : 1)異質(zhì)結(jié)薄膜透射電鏡圖和選區(qū)電子衍射譜圖84Fig.10 TEM images and corresponding SAED patterns of BHJ films cast from p-DTS(FBTTh2)2/EP-PDI (1 : 1)blended films 84.(a) without additive; (b) with 0.40% DIO; (c) with 0.75% ODT; (d) with 1.0% CN; (e) with 0.75% CN; (f) with 1.0% BT; (g) with 1.0% BF.

圖11 不同添加劑下的p-DTS(FBTTh2)2/EP-PDI吸收光譜圖(a)和掠入射X射線衍射譜圖(b) 84Fig.11 (a) Absorption spectra and (b) GIXD patterns of the p-DTS(FBTTh2)2/EP-PDI blended films with different SAs 84.

為了說明 SAs對p-DTS(FBTTh2)2/EP-PDI體系共混程度以及結(jié)晶性的影響，我們對不同 SAs條件下的共混薄膜同樣進(jìn)行了 UV-Vis吸收光譜與GIXD譜圖的表征，如圖11所示。在初始薄膜的吸收光譜中，我們發(fā)現(xiàn)不僅EP-PDI的三重轉(zhuǎn)變峰(即0-0，0-1以及0-2轉(zhuǎn)變)非常明顯，而且代表 p-DTS(FBTTh2)2的吸收峰只有一個(只有 610 nm附近的寬峰，而并沒有觀察到678 nm附近的肩峰)，也就是說無論給體還是受體在該共混體系中更多地以無定形狀態(tài)存在88。在GIXD譜圖中，我們只觀察到相對較弱的代表 EP-PDI的(200)晶面(2θ = 5.23°)的衍射峰以及 p-DTS(FBTTh2)2對應(yīng)已基側(cè)鏈的堆疊間距(2θ=6.18°)即(011)晶面的衍射峰。而當(dāng)引入DIO等第一類SAs或者較多含量的第二類添加劑CN(1.0%)時，吸收光譜上EP-PDI的三重轉(zhuǎn)變峰明顯變?nèi)?，同時接近680 nm附近產(chǎn)生新的吸收肩峰。在 GIXD譜圖上，產(chǎn)生了三個新的強(qiáng)烈的衍射峰(2θ = 4.05°，7.95°和 11.91°)，分別對應(yīng)p-DTS(FBTTh2)2分子中段的烷基鏈的堆疊間距即(001)、(002)和(003)晶面。由此可見，引入SAs后給體與受體的結(jié)晶性都得到了較為顯著的提高。而當(dāng)我們選擇少量的第二類 SAs時，GIXD譜圖上的各個衍射峰都驟然降低，尤其是BT和BF作SAs時，在GIXD譜圖上幾乎看不到明顯的衍射峰，也就是說第二類SAs的引入不利于兩組分結(jié)晶純相的形成。對共混程度較高的p-DTS(FBTTh2)2/EP-PDI體系，由于缺少必要的固體有序結(jié)構(gòu)，激子分離后形成的載流子難以有效傳輸?shù)较鄳?yīng)電極。通過選擇第一類 SAs，提高給體/受體結(jié)晶純相的比例，有效改善了電子與空穴的傳輸，提高了JSC，最終使器件效率由0.18%提高到2.82%，如表6所示。

本部分工作中，我們以 PTB7/EP-PDI與p-DTS(FBTTh2)2/EP-PDI為例研究了非富勒烯共混體系中共混相、給體結(jié)晶純相與受體結(jié)晶純相三相組成的重要作用，并利用選擇性SAs手段實現(xiàn)了活性層三相模型的定向優(yōu)化。對于共混程度較差的 PTB7/EP-PDI體系，引入與 EP-PDI分子作用力較強(qiáng)的溶劑SAs可有效抑制EP-PDI聚集尺寸，增強(qiáng)無定形共混相的比例。對于共混程度較高的 p-DTS(FBTTh2)2/EP-PDI體系，引入與EP-PDI分子作用力較弱的溶劑 SAs可促進(jìn)EP-PDI結(jié)晶，從而形成更多結(jié)晶純相。

表6 不同溶劑添加劑加工的F-DTS/EP-PDI (1 : 2)太陽能電池光伏特性Table 6 Photovoltaic properties of F-DTS/EP-PDI (1 : 2)solar cells processed with different SAs84.

5 結(jié)論與展望

非富勒烯太陽能電池PCE的突飛猛進(jìn)，源于器件結(jié)構(gòu)設(shè)計、材料合成及形貌優(yōu)化。本文從凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)調(diào)控角度，著重分析了基于 PDI類非富勒烯受體材料共混體系相分離結(jié)構(gòu)、相區(qū)尺寸及共混相含量調(diào)控。指出，給受體比例及分子擴(kuò)散能力是決定相分離結(jié)構(gòu)的主要因素，通過調(diào)節(jié)比例及熱退火溫度獲得納米級互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)是制備高性能器件的前提。在此基礎(chǔ)上，通過增加溶劑-溶質(zhì)分子間相互作用/引入給受體間電荷轉(zhuǎn)移相互作用實現(xiàn)了低相容性/高相容性共混體系相區(qū)尺寸的調(diào)控。最后，通過調(diào)節(jié)溶劑與PDI分子間δ，實現(xiàn)了活性層中共混相含量的調(diào)節(jié)，指出對于低相容性共混體系應(yīng)當(dāng)選擇與PDI分子δ差異小的溶劑，而對于高相容性共混體系則應(yīng)當(dāng)選擇與 PDI分子δ差異大的溶劑。

然而，非富勒烯共混體系相分離結(jié)構(gòu)復(fù)雜，尤其是以分子級別混合的共混相對器件光物理過程的影響尚不清晰。因此，在相分離結(jié)構(gòu)、相區(qū)尺寸及共混相含量優(yōu)化的基礎(chǔ)上，尋求熱力學(xué)及動力學(xué)手段進(jìn)一步調(diào)節(jié)共混相中給體分子與受體分子的含量，建立相關(guān)含量與能量損失、CT態(tài)分離效率及載流子傳輸過程中雙分子復(fù)合間關(guān)系，深入理解器件工作過程中的光物理過程，是進(jìn)一步優(yōu)化器件性能的突破點！另外，富勒烯分子可近似看作球形，為各向同性分子；而非富勒烯分子為各向異性分子，其取向方式分為三種，包含edge-on、flat-on及face-on取向。大量研究表明，當(dāng)界面處給體分子與受體分子取向一致時，給受體分子四極矩誘導(dǎo)產(chǎn)生的電勢方向一致，可最大程度上促進(jìn)CT態(tài)分離；反之，當(dāng)界面處給受體分子取向不一致時，則不利于CT態(tài)分離89,90。對于非富勒烯共混體系而言，給受體分子介電常數(shù)均較小，界面處形成的CT態(tài)易轉(zhuǎn)變?yōu)槿€態(tài)或復(fù)合至基態(tài)。侯劍輝課題組91,92研究表明通過增加分子單元結(jié)構(gòu)的共軛面積可以促進(jìn)界面處給受體分子采取相同取向，而這種分子取向結(jié)構(gòu)十分有助于提升CT態(tài)分離效率，進(jìn)一步證實了界面處分子取向研究的重要意義。因此，如何通過分子設(shè)計或凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)調(diào)控手段實現(xiàn)界面處分子取向一致，進(jìn)一步提高CT態(tài)分離效率，也是非富勒烯體系值得進(jìn)一步研究的突破點。

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