劉佩貴，劉明朝，陳學(xué)群，李福林，劉彩虹，田嬋娟

(1.合肥工業(yè)大學(xué)土木與水利工程學(xué)院，合肥 230009；2.山東省水利科學(xué)研究院，濟(jì)南 250013)

地下水中硝酸鹽氮的來(lái)源主要是農(nóng)業(yè)化肥和工業(yè)污水，F(xiàn)rank等人于1979年首次闡述了氮肥使用與地表水和地下水污染的關(guān)系[1]，引起了眾多學(xué)者對(duì)地下水中硝酸鹽污染來(lái)源及修復(fù)等方面的關(guān)注，但未見(jiàn)涉及大氣降水中攜帶的硝酸鹽問(wèn)題的研究。而隨著空氣污染的加劇，大氣降水中硝酸鹽含量也出現(xiàn)了超標(biāo)現(xiàn)象，其原因主要是煤、石油、天然氣、植物等的燃燒產(chǎn)生了大量的氮氧化合物，經(jīng)化學(xué)作用形成硝酸鹽類(lèi)沉降下來(lái)，隨大氣降水降落到地表、河、湖中，已逐漸危及到包氣帶土壤和地下水的質(zhì)量安全[2,3]。

包氣帶是地表污染物進(jìn)入含水層的必經(jīng)途徑，在其介質(zhì)和結(jié)構(gòu)的共同作用下，控制和影響著水分及污染物的遷移、轉(zhuǎn)化過(guò)程，可以說(shuō)是決定飽和帶地下水水量與水質(zhì)的“關(guān)鍵帶”[4]。若從保護(hù)地下水水質(zhì)角度出發(fā)，切斷污染途徑是直接有效的辦法，如硬化路面，但這樣也同時(shí)切斷了飽和帶中地下水的重要補(bǔ)給來(lái)源[5,6]，威脅到地下水供水可靠度，理論上不可行，也就迫使從包氣帶介質(zhì)或結(jié)構(gòu)方面開(kāi)展硝酸鹽氮去除方面的研究。1999年，董悅安等第一次圍繞包氣帶結(jié)構(gòu)對(duì)地下水氮污染影響程度開(kāi)展了基礎(chǔ)性的試驗(yàn)研究[7]，推動(dòng)了包氣帶污染物的研究。

硝酸鹽氮的去除方法包括物理修復(fù)技術(shù)、生物修復(fù)技術(shù)、化學(xué)還原技術(shù)3類(lèi)，其中，生物原位修復(fù)技術(shù)最早是Raymond于1975年為降低地下水中含油量提出的，修復(fù)硝態(tài)氮的過(guò)程中需要額外添加碳源。而包氣帶與大氣相通，難以形成很好的還原環(huán)境，影響反硝化作用效率；且添加還原材料如常用的鐵粉，易形成堵塞、去除效率逐漸降低等問(wèn)題[8,9]，一般材料不具有可更換性，投資費(fèi)用相對(duì)較高，對(duì)于大面積使用的可行性還有待于進(jìn)一步研究。另外，關(guān)于修復(fù)材料方面，已有大量研究成果表明活性炭對(duì)硝酸鹽的吸附效果較好，但相關(guān)的大部分研究多關(guān)注于將活性炭及其他修復(fù)材料與污染水體混合震蕩或飽和土柱的條件下進(jìn)行的，是否適用于包氣帶有還有待于驗(yàn)證。

為此，本文針對(duì)局部地區(qū)出現(xiàn)的大氣降水中硝酸鹽超標(biāo)問(wèn)題，基于物理吸附原理，通過(guò)開(kāi)展多組不同介質(zhì)的試驗(yàn)，選擇一種滲透性較好且對(duì)硝酸鹽氮具有良好去除效果的人工包氣帶介質(zhì)，在增加大氣降水入滲量的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)降低或減輕飽和帶地下水中硝酸鹽氮濃度的目標(biāo)，以期為人類(lèi)活動(dòng)影響下建設(shè)的綠化區(qū)或停車(chē)場(chǎng)等地區(qū)提供技術(shù)可行、經(jīng)濟(jì)上合理的物理吸附材料。

1 吸附試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)方案

本文重在探討人工干擾下，淺部包氣帶不同介質(zhì)及其組合對(duì)硝酸鹽氮的去除效果，為便于對(duì)比分析試驗(yàn)結(jié)果，根據(jù)選取的試驗(yàn)材料，共設(shè)計(jì)了4組室內(nèi)柱試驗(yàn)和兩組場(chǎng)地原位試驗(yàn)，各個(gè)方案基本情況如表1所示。

表1 試驗(yàn)方案Tab.1 Experimental scheme

1.1.1 柱試驗(yàn)

柱試驗(yàn)主體裝置由長(zhǎng)80 cm、直徑10 cm的有機(jī)玻璃柱、進(jìn)水口、出水口組成[見(jiàn)圖1(a)]，裝置的進(jìn)出水口使用多孔板夾細(xì)鐵絲網(wǎng)封蓋。填充吸附介質(zhì)厚50 cm，使用蠕動(dòng)泵從上部連接噴嘴進(jìn)行非淹沒(méi)式均勻供水，流量為0.5 mL/s左右；待下部出水口出水后間隔一定時(shí)間取樣分析。

1.1.2 場(chǎng)地原位試驗(yàn)

為保證包氣帶結(jié)構(gòu)不發(fā)生變化，選取3 a前人工建造的景觀綠化草地作為場(chǎng)地原位試驗(yàn)區(qū)。與柱試驗(yàn)供水方式相同，使用噴嘴在地表進(jìn)行非淹式均勻供水，人工開(kāi)挖土壤垂直剖面，在距地表50 cm處使用集水板采集水樣[見(jiàn)圖1(b)]。

圖1 試驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Apparatus for experiments

1.1.3 滲流實(shí)驗(yàn)

不同介質(zhì)因顆粒大小及結(jié)構(gòu)不同，介質(zhì)的透水性不同，而透水性直接影響介質(zhì)的過(guò)水能力，進(jìn)而可能影響到硝酸鹽氮濃度隨時(shí)間的變化程度。為此，采用達(dá)西試驗(yàn)裝置測(cè)量介質(zhì)的滲透系數(shù)，吸附試驗(yàn)前測(cè)得的結(jié)果如表2所示。

表2 滲透系數(shù)統(tǒng)計(jì)表 m/d

注:方案B柱狀活性炭的粒徑較大，測(cè)壓管之間的水頭差幾乎為零，基本無(wú)水頭損失。

1.2 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)所用粉細(xì)砂取自安徽省太和縣附近的潁河河沙，過(guò)篩后蒸餾水洗凈晾干，粒徑<0.25 mm。活性炭購(gòu)自平頂山市新之原活性炭有限公司，顆粒狀粒徑為1～1.5 mm，短柱狀的直徑1 mm，長(zhǎng)1～2 cm。場(chǎng)地土壤吸附試驗(yàn)在合肥工業(yè)大學(xué)校內(nèi)人工綠化地進(jìn)行，用以代表人工填土。試驗(yàn)所用KNO3購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純。試驗(yàn)用水為去離子水，在環(huán)境溫度條件下進(jìn)行。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

場(chǎng)地原位試驗(yàn)考慮到微生物的影響，可能會(huì)發(fā)生反硝化作用，因此，場(chǎng)地試驗(yàn)的水樣中檢測(cè)三氮，而柱試驗(yàn)僅檢測(cè)硝態(tài)氮。硝態(tài)氮、亞硝態(tài)氮、氨氮的檢測(cè)方法分別使用紫外分光光度法、重氮偶合分光光度法、納氏試劑分光光度法[10]，分光光度計(jì)型號(hào)為普析TU-1950。

2.1 土壤吸附

從集水板出水開(kāi)始間隔一定時(shí)間取樣，試驗(yàn)共進(jìn)行12 h，得到硝態(tài)氮濃度變化過(guò)程如圖2所示，水流經(jīng)過(guò)有和沒(méi)有植被覆蓋的粉土后，濃度均有一定程度的下降，有植被覆蓋時(shí)，在根系作用下，存在優(yōu)勢(shì)流現(xiàn)象，起始階段濃度值略大于無(wú)植被覆蓋條件下的值，但總體幅度均較小，可見(jiàn)土壤對(duì)硝態(tài)氮的吸附性能較弱，去除效果不明顯。

圖2 土壤中硝態(tài)氮濃度變化曲線Fig.2 Variation curve of nitrate concentration in soil

了本組試驗(yàn)水樣氨氮與亞硝態(tài)氮濃度，結(jié)果顯示水樣中氨氮與亞硝態(tài)氮含量均低于檢出限，說(shuō)明本試驗(yàn)條件下水中硝酸鹽氮在土壤運(yùn)移過(guò)程中沒(méi)有發(fā)生三氮之間的轉(zhuǎn)化，硝態(tài)氮濃度的降低可以認(rèn)為是單一的物理吸附反應(yīng)。

2.2 人工包氣帶介質(zhì)吸附

2.2.1 現(xiàn)象分析

硝酸鹽污染物經(jīng)包氣帶介質(zhì)吸附后，不同時(shí)間硝酸鹽氮的濃度變化曲線如圖3所示。由圖3(a)和圖3(c)可以看出，A和B柱均表現(xiàn)出硝態(tài)氮濃度先下降后上升最后趨于平穩(wěn)的現(xiàn)象，硝態(tài)氮濃度分別穩(wěn)定在約18、37 mg/L，相應(yīng)的去除率分別為55%、7.5%，且B柱硝態(tài)氮濃度達(dá)到穩(wěn)定的時(shí)間較A柱提前約1 h。

方案A與B的區(qū)別僅在于活性炭的顆粒大小不同，反映在介質(zhì)的透水性能不同，方案A的滲透系數(shù)為103 m/d，方案B由于活性炭為柱狀且粒徑較大，測(cè)壓管之間無(wú)明顯水頭差，水力條件近似為明渠流，二者滲透系數(shù)差別較大。由此可見(jiàn)，包氣帶介質(zhì)的滲透性能是影響硝態(tài)氮去除能力的重要因素。

圖3 A、B、C、D柱中硝態(tài)氮濃度變化Fig.3 Variation of nitrate concentration in A、B、C、D column

為進(jìn)一步研究顆?；钚蕴拷橘|(zhì)在降低滲透性條件下對(duì)硝態(tài)氮去除性能的影響，選擇顆粒活性炭與粉細(xì)砂體積1∶1混合，介質(zhì)滲透系數(shù)由103 m/d降至20 m/d。試驗(yàn)開(kāi)始3 h后下部開(kāi)始出水，6 h后出水硝態(tài)氮濃度穩(wěn)定在3 mg/L左右[見(jiàn)圖3(b)]，12 h內(nèi)對(duì)硝態(tài)氮的去除率約為92.5%。圖3(d)的過(guò)程線則顯示出試驗(yàn)用粉細(xì)砂在本試驗(yàn)條件下對(duì)硝態(tài)氮基本沒(méi)有吸附作用，C柱中硝態(tài)氮濃度變化可認(rèn)為全部是活性炭吸附造成的。由此得出，在介質(zhì)具有吸附作用前提條件下，降低介質(zhì)的滲透系數(shù)，可以顯著提高硝態(tài)氮的去除率，增強(qiáng)吸附效果，因?yàn)闈B透系數(shù)越小，含有硝酸鹽污染物的水在介質(zhì)中的滯留時(shí)間越長(zhǎng)。

2.2.2 飽和吸附量計(jì)算

由上節(jié)分析可知，介質(zhì)的滲透性是影響吸附效果的重要原因，因此選擇A、C柱延長(zhǎng)其試驗(yàn)時(shí)間，觀測(cè)硝酸鹽氮經(jīng)包氣帶后的濃度變化情況，確定A、C柱中介質(zhì)的吸附能力。A、C柱運(yùn)行12 h之后間隔8 h左右取一次樣，得到硝酸鹽氮的濃度變化如圖4所示。

本文取地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)Ⅲ類(lèi)水中硝態(tài)氮的限值20 mg/L作為穿透點(diǎn)。A柱在52 h前濃度在20 mg/L上下浮動(dòng)，之后顯著持續(xù)上升，因此認(rèn)為該試驗(yàn)條件下，A柱的穿透時(shí)間為52 h；同理，C柱的穿透時(shí)間為144 h。

A、C柱的吸附飽和時(shí)間分別為100和188 h。根據(jù)式(1)

隨著畜牧業(yè)的快速發(fā)展，飼料不足已經(jīng)成為限制畜牧業(yè)可持續(xù)發(fā)展的重要因素，然而青貯飼料為緩解這一難題提供了新的思路。有關(guān)混合青貯發(fā)酵過(guò)程主要微生物變化方面的研究已有文獻(xiàn)報(bào)道[15-16]，但有關(guān)甜高粱與苜?；旌锨噘A過(guò)程pH值和主要微生物變化方面的研究尚未見(jiàn)報(bào)道，因此，本研究以不同比例的甜高粱與苜蓿混合青貯為材料，研究分析混合青貯發(fā)酵過(guò)程pH值和主要微生物的變化情況，旨在為研究和開(kāi)發(fā)優(yōu)質(zhì)甜高粱與苜?；旌锨噘A提供科學(xué)依據(jù)。

圖4 A、C柱的硝態(tài)氮濃度變化過(guò)程線Fig.4 Variation of nitrate concentration in A column

計(jì)算其飽和吸附量[12]：

(1)

式中：t總為總流程時(shí)間，h；Q為體積流速，mL/s；C0為硝態(tài)氮初始濃度，mg/L；Ct為t時(shí)刻出水中硝態(tài)氮濃度，mg/L。

計(jì)算得A、C柱對(duì)硝態(tài)氮的吸附總量分別約為1 832和5 268 mg，A、C柱中活性炭的質(zhì)量分別為3和1.5 kg，因此A、C柱的飽和吸附量分別為0.61和1.76 mg/g。即在試驗(yàn)流速條件下，顆粒狀活性炭與粉細(xì)砂等體積混合時(shí)對(duì)硝態(tài)氮的吸附效果較好，穿透時(shí)間較長(zhǎng)，飽和吸附量較高。

2.2.3 機(jī)制分析

硝態(tài)氮在A、B、C柱中前12 h濃度變化均可以明顯劃分出3個(gè)階段，即Ⅰ—強(qiáng)烈吸附階段、Ⅱ—過(guò)渡階段、Ⅲ—吸附穩(wěn)定階段。以A柱為例，前1.5 h硝態(tài)氮濃度為2 mg/L左右，1.5～4.5 h硝態(tài)氮濃度逐漸上升，4.5 h之后穩(wěn)定在18 mg/L左右。下面主要從前期土壤含水量角度闡述其濃度變化機(jī)制。

圖5 吸著水與薄膜水Fig.5 Adsorbed water and film water

大部分吸附試驗(yàn)在修復(fù)材料與污染水體混合或飽和土柱條件下進(jìn)行的，修復(fù)材料已形成吸著水和薄膜水，即不存在其形成過(guò)程，故通常情況下，出水中污染物的濃度變化直接進(jìn)入到第Ⅲ階段[13-16]，觀察不到第Ⅰ、Ⅱ階段。其次，第Ⅰ或Ⅱ階段的持續(xù)時(shí)間與吸附介質(zhì)比表面積和滲透系數(shù)有關(guān)。

3 結(jié) 語(yǔ)

試驗(yàn)前期，硝態(tài)氮濃度出現(xiàn)先下降再上升最后趨于平衡的過(guò)程，該現(xiàn)象的出現(xiàn)是由于存在前期土壤含水量從零到達(dá)到飽和這一階段，即受吸著水和薄膜水形成過(guò)程的影響，該階段的持續(xù)時(shí)間與吸附介質(zhì)比表面積和滲透系數(shù)有關(guān)。

實(shí)際條件下，大氣降水中的污染物較多，在城鎮(zhèn)化建設(shè)進(jìn)程加快及綠化率逐漸增加的背景下，如何選取合適的材料及配比作為淺部人工包氣帶介質(zhì)，以期可同時(shí)通過(guò)物理作用去除更多污染物，這將是后續(xù)工作中亟須繼續(xù)開(kāi)展的重要研究?jī)?nèi)容。

□

參考文獻(xiàn)：

[1] G Frank, 陳恩健. 肥料使用與地表水和地下水污染的關(guān)系[J]. 土壤學(xué)進(jìn)展,1979,(3):26-37.

[2] Sabo Robert-D, Scanga Sara-E, Lawrence Gregory-B, et al. Watershed-scale changes in terrestrial nitrogen cycling during a period of decreased atmospheric nitrate and sulfur deposition[J]. Atmospheric Environment, 2016,146:271-279.

[3] Wen L, Chen L, J Yang, et al. Enhanced formation of fine particulate nitrate at a rural site on the North China Plain in summer The important roles of ammonia and ozone[J]. Atmospheric Environment, 2015,101:294-302.

[4] 朱永官,李 剛,張甘霖,等. 土壤安全:從地球關(guān)鍵帶到生態(tài)系統(tǒng)服務(wù)[J]. 地理學(xué)報(bào), 2015,(12):1 859-1 869.

[5] 孫長(zhǎng)虹,陳淑峰,刁徐笑,等. 基于GIS的華北某市地下潛水層硝酸鹽含量變化趨勢(shì)分析[J]. 安全與環(huán)境學(xué)報(bào), 2016,(3):293-298.

[6] 宋曉猛, 朱 奎. 城市化對(duì)水文影響的研究[J]. 水電能源科學(xué), 2008,(4):33-35,46.

[7] 董悅安, 沈照理, 鐘佐燊. 粗粒包氣帶結(jié)構(gòu)對(duì)地下水氮污染影響的模擬實(shí)驗(yàn)研究[J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào), 1999,(6):610-613.

[8] 張 琳, 鄭麗娜, 陳禹娜,等. 滲透性反應(yīng)墻去除地下水中硝酸鹽的試驗(yàn)研究[J]. 天津理工大學(xué)學(xué)報(bào), 2014,(6):61-64.

[9] 高洪巖, 孟凡生, 王業(yè)耀. 海綿狀零價(jià)鐵修復(fù)硝酸鹽污染地下水試驗(yàn)研究[J]. 環(huán)境科學(xué)與管理, 2014,(8):77-81.

[10] GB/T 5750.1-2006， 生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法[S].

[11] 張 勝, 張翠云, 葉思源. 土壤包氣帶土體無(wú)機(jī)氮的吸附與微生物作用影響試驗(yàn)方法[J]. 地球?qū)W報(bào), 2003,(2):187-192.

[12] Malkoc E, Nuhoglu Y. Removal of Ni(II) ions from aqueous solutions using waste of tea factory: adsorption on a fixed-bed column[J]. Journal of Hazardous Materials, 2006,135(1):328-336.

[13] 鄭雯婧, 林建偉, 詹艷慧,等. 氯化十六烷基吡啶改性活性炭對(duì)水中硝酸鹽的吸附作用[J]. 環(huán)境科學(xué), 2013,34(11):4 325-4 332.

[14] 鄭 茜, 周秋紅, 何 靖,等. 無(wú)煙煤去除水中亞硝酸鹽氮的機(jī)理研究[J]. 環(huán)境工程學(xué)報(bào), 2017,(1):127-135.

[15] 鄭雯婧, 林建偉, 詹艷慧,等. 鑭和陽(yáng)離子表面活性劑聯(lián)合改性活性炭對(duì)水中磷酸鹽和硝酸鹽的吸附作用[J]. 環(huán)境化學(xué), 2015,(5):939-948.

[16] 王 靚, 葛春蘭, 薛英文,等. 生物炭吸附去除溶液中硝態(tài)氮研究綜述[J]. 中國(guó)農(nóng)村水利水電, 2015,(2):32-37.