趙冬雪 ，趙志翔 ，肖 珊 ，柳清湘

(1.天津師范大學(xué) 化學(xué)學(xué)院，天津 300387；2.天津師范大學(xué) 無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化功能材料化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津300387；3.天津師范大學(xué) 天津市功能分子結(jié)構(gòu)與性能重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300387)

卡賓又稱(chēng)碳烯，是碳原子上有2個(gè)價(jià)鍵連有基團(tuán)還剩2個(gè)未成鍵電子的高活性中間體.卡賓最早是由Skell于20世紀(jì)50年代發(fā)現(xiàn)的，1991年，Arduengo等[1]第一次分離得到了穩(wěn)定的游離N-雜環(huán)卡賓(NHC)，之后，N-雜環(huán)卡賓化學(xué)研究得到飛速發(fā)展，N-雜環(huán)卡賓金屬配合物的研究已成為金屬有機(jī)化學(xué)的前沿領(lǐng)域之一[2-7].在N-雜環(huán)卡賓金屬配合物中，游離狀態(tài)下壽命短暫的卡賓與金屬鍵合后使之變得穩(wěn)定，其金屬配合物與常用的膦配體金屬配合物相比有許多優(yōu)點(diǎn)，如熱、水和空氣穩(wěn)定性高、易制備、結(jié)構(gòu)類(lèi)型多樣化等[8-13].許多N-雜環(huán)卡賓金屬配合物都具有較高的催化性能，可催化包括C—C偶聯(lián)反應(yīng)在內(nèi)的諸多反應(yīng).例如，N-雜環(huán)卡賓鈀配合物可以作為Suzuki-Miyaura交叉偶聯(lián)反應(yīng)、Heck-Mizoroki反應(yīng)和Sonogashira反應(yīng)的催化劑，在反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)良的催化性能[14-16].N-雜環(huán)卡賓銀或汞配合物在熒光識(shí)別領(lǐng)域也備受關(guān)注，它們?cè)陉?yáng)離子客體、陰離子客體和中性客體識(shí)別方面都有較好的表現(xiàn)[17-19].此外，一些N-雜環(huán)卡賓銀、鈀、鉑的配合物有較高的抗感染和抗癌活性，在生物和藥物化學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[20-24].

從近年來(lái)對(duì)N-雜環(huán)卡賓金屬配合物的研究可以看出，用以制備N(xiāo)-雜環(huán)卡賓金屬配合物的配體多選取的是1，3-雙取代單咪唑鹽[25-27].為了研究咪唑鹽及其金屬配合物的熒光性能，將強(qiáng)熒光團(tuán)作為橋聯(lián)基團(tuán)引入到咪唑鹽中，制備雙齒的咪唑鹽及其氮雜環(huán)卡賓金屬配合物，這為N-雜環(huán)卡賓金屬配合物的研究開(kāi)拓了新的領(lǐng)域.本研究以熒光團(tuán)1，5-萘二酚為橋聯(lián)基團(tuán)，合成1，5-二[3′-(N-乙基咪唑)丙氧基]萘六氟磷酸鹽(Ⅰ)，在此基礎(chǔ)上，制備其陰離子配合物(Ⅱ)和氮雜環(huán)卡賓銀配合物(Ⅲ).利用1H NMR、13C NMR和X-線單晶衍射表征了配合物Ⅱ和Ⅲ的結(jié)構(gòu)，并測(cè)試了化合物Ⅰ～Ⅲ的熒光發(fā)射光譜.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器與試劑

儀器：ApexⅡCCD單晶衍射儀，美國(guó)Bruker公司；X-4型顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀，北京泰克儀器有限公司；Varian Mercury Vx 400 spectrometer核磁共振儀，美國(guó)Varian公司，TMS為內(nèi)標(biāo)，DMSO-d6為溶劑.

藥品：乙腈、1，3-二溴丙烷、二氯甲烷、N-乙基咪唑、四氫呋喃、六氟磷酸銨、碘化汞、氧化銀等，分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工有限公司.

1.2 化合物Ⅰ～Ⅲ的合成

化合物Ⅰ～Ⅲ的合成流程如圖1所示.在碳酸鉀催化下，1，5-萘二酚與1，3-二溴丙烷反應(yīng)得到1，5-二(3′-溴丙氧基)萘，然后將 1，5-二(3′-溴丙氧基)萘與N-乙基咪唑反應(yīng)得到1，5-[3′-(N-乙基咪唑)丙氧基]萘二溴化物.以甲醇為溶劑，1，5-[3′-(N-乙基咪唑)丙氧基]萘二溴化物通過(guò)與六氟磷酸銨反應(yīng)得到1，5-二[3′-(N-乙基咪唑)丙氧基]萘六氟磷酸鹽(Ⅰ).室溫下，化合物Ⅰ分別與碘化汞和氧化銀在乙腈中反應(yīng)，得到陰離子配合物Ⅱ和N-雜環(huán)卡賓銀配合物Ⅲ.

圖1 化合物Ⅰ～Ⅲ的合成流程Fig.1 Preparation process of compoundsⅠ-Ⅲ

1.3 1，5-二[3′-(N-乙基咪唑)丙氧基)]萘六氟磷酸鹽(Ⅰ)的制備

向 1，5-二羥基萘(1.600 g，10.0 mmol)的乙腈溶液(150mL)中加入碳酸鉀(6.900 g，0.05 mol)，在攪拌下加熱回流2 h，然后加入1，3-二溴丙烷(20.200 g，0.1 mol)，在室溫下攪拌6 h.將混合物過(guò)濾，濾液旋干，在乙醇中結(jié)晶，得到淺黃色粉末1，5-二[3′-溴丙氧基]萘.產(chǎn)率：2.400 g(60%).1H NMR(400 MHz，DMSO-d6)：δ 2.40 (t，J=6.0，4H，CH2)，3.80 (t，J=6.4，4H，CH2)，4.26 (t，J=5.6，4H，CH2)，7.03 (d，J=7.6，2H，ArH)，7.42(t，J=12.8，2H，ArH)，7.77(d，J=8.4，2H，ArH).13C NMR(100 MHz，DMSO-d6)：δ 65.4(CH2)，57.9(CH2)，31.8(CH2).

將 N-乙基咪唑(1.150 g，11.9 mmol)和 1，5-二[3′-溴丙氧基]萘(2.000 g，4.9 mmol)加入到 150mL 的四氫呋喃中，在回流下攪拌7 d，過(guò)濾產(chǎn)物，用少量四氫呋喃洗滌，得到 1，5-二[3′-(N-乙基咪唑)丙氧基]萘二溴化物的黃色粉末，產(chǎn)率：2.070 g(70%)，熔點(diǎn)：154～157℃.

在攪拌下將NH4PF6(1.330 g，8.2 mmol)加入到1，5-二[3′-(N-乙基咪唑)丙氧基]萘二溴化物(2.000 g，3.4 mmol)的甲醇溶液中(100mL)，立即形成黃色沉淀，室溫下攪拌8 h.過(guò)濾收集黃色粉末并用少量甲醇洗滌，得到1，5-二[3′-(N-乙基咪唑)丙氧基]萘六氟磷酸鹽(Ⅰ).產(chǎn)率：2.280 g(95%).熔點(diǎn)：166～168℃.1H NMR(400 MHz，DMSO-d6)：δ 1.38(t，J=7.2，6H，CH3)，2.46(t，J=5.8，4H，CH2)，4.17(q，J=7.3，4H，CH2)，4.24 (t，J=5.2，4H，CH2)，4.48 (q，J=6.6，4H，CH2)，7.00(d，J=7.6，2H，ArH)，7.42(t，J=8，2H，ArH)，7.60 (d，J=8.4，2H，ArH)，9.24(s，2H，2-imiH).13CNMR(100MHZ，DMSO-d6)：δ153.7(2-imiC)，125.1(ArC)，124.2(ArC)，121.3(ArC)，113.9(ArC)，65.1(CH2)，46.9(CH2)，44.1(CH2)，29.0(CH2)，14.8(CH3).

1.4 陰離子配合物Ⅱ的制備

向化合物Ⅰ(0.200 g，0.3 mmol)的乙腈/DMSO溶液(15mL，V乙腈∶VDMSO=1∶1)中加入碘化汞(0.320 g，0.7 mmol)，在室溫下反應(yīng)過(guò)夜，將混合物抽濾，所得液體通過(guò)旋蒸除去溶劑，殘余的淺黃色固體用乙醚洗滌.產(chǎn)率：0.081g(39%).熔點(diǎn)：190～192℃.C26H34HgI4N4O2元素分析理論值：C，27.33%；H，3.00%；N，4.90%.實(shí)驗(yàn)值：C，27.47%；H，3.23%；N，4.84%.1HNMR(400MHZ，DMSO-d6):δ 1.38(t，J=7.2，6H，CH3)，2.46(t，J=5.8，4H，CH2)，4.17(q，J=7.3，4H，CH)2，4.24(t，J=5.2，4H，CH2)，4.48(q，J=6.6，4H，CH)2，7.00(d，J=7.6，2H，ArH)，7.42(t，J=8.0，2H，ArH)，7.60(d，J=8.4，2H，ArH)，9.24(s，2H，2-imiH).13C NMR(100 MHZ，DMSO-d6):δ 153.5(2-imiC)，65.1(CH2)，46.9(CH2)，44.1(CH2)，29.0(CH2)，14.8(CH3).

1.5 配合物Ⅲ的制備

向化合物Ⅰ(0.200 g，0.3 mmol)的乙腈/DMSO 溶液(15mL，V乙腈∶VDMSO=1∶1)中加入氧化銀(0.096g，0.4mmol)，在室溫下避光反應(yīng)過(guò)夜，將混合物抽濾，所得液體通過(guò)旋蒸除去溶劑，殘余的淺黃色固體用乙醚洗滌.產(chǎn)率：0.078 g(33%).熔點(diǎn)：240～241℃.C26H32AgF6N4O2P元素分析理論值：C，45.56%；H，4.70%；N，8.17%.實(shí)驗(yàn)值：C，45.62%；H，4.81%；N，8.33%.1H NMR(400 MHZ，DMSO-d6):δ 1.36 (t，J=13.8，6H，CH3)，2.24(s，4H，CH2)，4.06(q，J=14.5，8H，CH2)，4.26(s，4H，CH2)，7.46(s，6H，ArH).13C NMR(100 MHZ，DMSO-d6):δ 153.3(2-imiC)，125.5(ArC)，124.9(ArC)，121.6(ArC)，113.5(ArC)，64.6(CH2)，48.4(CH2)，46.0(CH2)，30.5(CH2)，16.8(CH3).

1.6 X-線單晶衍射

配合物Ⅱ和Ⅲ選定的晶體學(xué)數(shù)據(jù)如表1所示.表1中所有數(shù)據(jù)均是在Bruker ApexⅡCCD單晶衍射儀上以50 kV和20 mA Mo-Kα射線(λ=0.071 073 nm)測(cè)定的，應(yīng)用SMART和SAINT軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行采集和整理.在0.6°振蕩范圍內(nèi)，θ角的取值范圍是1.8°＜θ＜25°，實(shí)證吸收校正采用SADABS程序.采用直接方法解決結(jié)構(gòu)問(wèn)題，運(yùn)用SHELXTL和F2方法對(duì)所有非氫原子的各向異性進(jìn)行分析.所有氫原子呈幾何結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)(C—H鍵鍵長(zhǎng)固定在0.096 nm)，分別處于各向異性參數(shù)和結(jié)構(gòu)因子的計(jì)算中.

表1 配合物Ⅱ和Ⅲ的晶體數(shù)據(jù)Tab.1 Summary of crystallographic data for complexesⅡandⅢ

2 結(jié)果與分析

2.1 化合物Ⅰ～Ⅲ的表征

化合物Ⅰ對(duì)空氣和水穩(wěn)定，溶于常見(jiàn)有機(jī)溶劑，幾乎不溶于苯、石油醚和水.1H NMR結(jié)果顯示，化合物Ⅰ咪唑2位上的質(zhì)子(NCHN)化學(xué)位移出現(xiàn)在9.24，與已知的咪唑鹽2-位質(zhì)子化學(xué)位移一致[17，28-32].

配合物Ⅱ和Ⅲ對(duì)空氣與水穩(wěn)定，溶于二甲基亞砜和乙腈，不溶于乙醚、烴類(lèi)溶劑和水.乙醚緩慢擴(kuò)散進(jìn)入配合物Ⅱ和Ⅲ的乙腈與DMSO溶液中，最終得到符合X-線單晶衍射分析條件的晶體.在配合物Ⅱ的1H NMR分析中，各質(zhì)子化學(xué)位移與化合物Ⅰ的類(lèi)似.在配合物Ⅲ的1H NMR中，未觀測(cè)到咪唑2位的質(zhì)子信號(hào)，說(shuō)明形成了氮雜環(huán)卡賓銀配合物，其余質(zhì)子的化學(xué)位移與化合物Ⅰ的類(lèi)似.在配合物Ⅲ的13C NMR中，沒(méi)有觀測(cè)到卡賓碳原子的信號(hào)，可能是由于卡賓配合物的電子流動(dòng)性所致[33-34].

2.2 陰離子配合物Ⅱ的結(jié)構(gòu)

陰離子配合物Ⅱ的晶體學(xué)結(jié)構(gòu)如圖2所示，配合物Ⅱ和Ⅲ的主要鍵長(zhǎng)和鍵角數(shù)據(jù)如表2所示，氫鍵數(shù)據(jù)如表3所示.

圖2 陰離子配合物Ⅱ的晶體結(jié)構(gòu)Fig.2 Crystal structure of anionic complexⅡ

表2 配合物Ⅱ和Ⅲ的部分鍵長(zhǎng)和鍵角Tab.2 Bond length and bond angle of complexesⅡandⅢ

由圖2(a)和表2可以看出，C—N的鍵長(zhǎng)范圍為0.130(2)～0.135(2)nm，2個(gè)咪唑環(huán)的內(nèi)環(huán)角(N—C—N)的鍵角分別是 108.0(1)°和 108.8(1)°；2 個(gè)咪唑環(huán)平行并指向相反方向，連接在2個(gè)咪唑環(huán)上的2個(gè)乙基也指向相反方向；萘環(huán)和咪唑環(huán)形成12.9(6)°的二面角.在陰離子單元[HgI4]2-中，汞離子被4個(gè)碘離子包圍形成1個(gè)四面體構(gòu)型.4個(gè)Hg—I的鍵長(zhǎng)范圍為0.275(1)～0.284(1)nm，I—Hg—I鍵角范圍為 107.8(5)°～113(6)°.由圖 2(b)可以看出，配合物Ⅱ的一維超分子鏈?zhǔn)峭ㄟ^(guò)C—H…I氫鍵形成的.在氫鍵中，氫原子來(lái)自咪唑環(huán)，碘原子來(lái)自[HgI4]2-.由圖2(c)可知，一維超分子鏈通過(guò)分子間咪唑環(huán)與萘環(huán)的π-π堆積作用形成二維超分子結(jié)構(gòu)，π-π堆積作用的面-面距離是0.366(2)nm，中心-中心距離是 0.394(3)nm.

表3 配合物Ⅱ和Ⅲ的氫鍵幾何數(shù)據(jù)Tab.3 H-Bond geometry for complexesⅡandⅢ

2.3 配合物Ⅲ的結(jié)構(gòu)

配合物Ⅲ的晶體結(jié)構(gòu)如圖3所示.配合物Ⅲ的一維鏈狀結(jié)構(gòu)中(圖3(a))，C—N的鍵長(zhǎng)范圍為0.135(3)～0.135(4)nm，咪唑環(huán)內(nèi)環(huán)角(N—C—N)的鍵角分別是 104.4(2)°和 104.8(2)°，比配合物Ⅱ中的對(duì)應(yīng)值要小.銀離子與卡賓碳相連，C—Ag鍵長(zhǎng)為0.208(3)nm，C—Ag—C 近似線型排布，鍵角為 177.6(1)°.同一個(gè)配體中的2個(gè)咪唑環(huán)的二面角是50.9(1)°，萘環(huán)和2 個(gè)咪唑環(huán)的二面角分別為 2.6(1)°和47.5(2)°，同一個(gè)NHC—Ag—NHC單元中2個(gè)咪唑環(huán)的二面角是50.9(1)°.所有萘環(huán)平行，在銀原子同一側(cè)的所有咪唑環(huán)也是平行的.相鄰Ag…Ag的距離是0.964(8)nm.由圖3(b)可知，配合物Ⅲ的二維超分子層通過(guò)C—H…F氫鍵形成.在氫鍵中，氫原子來(lái)自配合物的咪唑環(huán)，氟原子來(lái)自.另外，二維超分子層通過(guò)分子間咪唑環(huán)與萘環(huán)的π-π堆積作用進(jìn)一步擴(kuò)展成三維超分子框架(圖3(c))，咪唑環(huán)與萘環(huán)的面-面距離是0.352(3)nm，中心-中心距離是 0.359(2)nm.

圖3 配合物Ⅲ的晶體結(jié)構(gòu)Fig.3 Crystal structure of complexⅢ

2.4 化合物Ⅰ～Ⅲ的熒光特征

在激發(fā)波長(zhǎng)為232 nm、狹縫寬度為3 nm的條件下測(cè)試化合物Ⅰ～Ⅲ在乙腈溶液中的熒光發(fā)射光譜(濃度為1×10-6mol/L)，結(jié)果如圖4所示.

圖4 化合物Ⅰ～Ⅲ的熒光發(fā)射光譜圖Fig.4 Fluorescence emission spectra of compoundsⅠ-Ⅲ

由圖4可以看出，化合物Ⅰ～Ⅲ在320～385 nm的波長(zhǎng)范圍內(nèi)具有相似的熒光發(fā)射峰，并且在342 nm左右均達(dá)到最大發(fā)射強(qiáng)度.3種化合物中，配合物Ⅱ的熒光強(qiáng)度略高于化合物Ⅰ，表明陰離子的改變對(duì)Ⅰ的熒光發(fā)射光譜并沒(méi)有明顯影響，即汞離子的加入并未導(dǎo)致配合物Ⅱ中重離子效應(yīng)的出現(xiàn).與化合物Ⅰ相比，配合物Ⅲ的熒光強(qiáng)度有較大幅度的提高，表明氮雜環(huán)卡賓銀配合物的生成對(duì)化合物Ⅰ的熒光發(fā)射光譜有較大影響.

3 結(jié)論

本研究合成了萘基橋聯(lián)的雙咪唑鹽Ⅰ及其陰離子配合物Ⅱ和氮雜環(huán)卡賓銀配合物Ⅲ，對(duì)配合物Ⅱ和Ⅲ的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征.在配合物Ⅱ的分子結(jié)構(gòu)中，2個(gè)咪唑環(huán)是平行的，萘環(huán)和這2個(gè)咪唑環(huán)形成12.9(6)°的二面角.在配合物Ⅲ的一維聚合鏈中，所有萘環(huán)是平行的，在銀原子同一側(cè)的所有咪唑環(huán)也是平行的，相鄰Ag…Ag的距離是0.964(8)nm.在配合物Ⅱ和Ⅲ的晶體堆積中，它們的二維超分子層和三維超分子建筑是通過(guò)分子間弱相互作用形成的.此外，化合物Ⅰ～Ⅲ的熒光發(fā)射光譜表明，氮雜環(huán)卡賓銀配合物Ⅲ的熒光強(qiáng)度比咪唑鹽I的熒光強(qiáng)度有了顯著增強(qiáng).

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