李美江，侯新瑞，吳化軍

(1.杭州師范大學(xué) 有機(jī)硅化學(xué)及材料技術(shù)教育部實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 311121)(2.嘉興市新大陸機(jī)電有限公司，浙江 嘉興 314005)

1 前 言

絕緣浸漬樹(shù)脂是一種液體熱固性樹(shù)脂體系，常用于浸漬電機(jī)、電器的線圈和零部件，是電氣產(chǎn)品繞組的主要絕緣材料。通過(guò)浸漬工序，將絕緣樹(shù)脂滲透、填充到線固、線槽或其他絕緣物的空隙和氣孔中，然后經(jīng)過(guò)固化將線圈導(dǎo)線粘接為一個(gè)結(jié)實(shí)的絕緣整體，并在其表面形成連續(xù)的絕緣層，可以提高絕緣結(jié)構(gòu)的介電性能、機(jī)械性能、導(dǎo)熱性能和防潮、防環(huán)境等防護(hù)性能。

隨著電氣工業(yè)的不斷發(fā)展，電機(jī)電器等設(shè)備朝大容量、小型化、輕量化、高可靠、高效性及耐熱、耐壓和智能化方向發(fā)展，變壓器設(shè)備向高電壓、大容量及遠(yuǎn)距離傳輸方面發(fā)展，這都對(duì)絕緣浸漬樹(shù)脂的質(zhì)量及可靠性提出了更高的要求，特別是對(duì)絕緣浸漬樹(shù)脂的耐熱性要求越來(lái)越高。此外，國(guó)內(nèi)的冶金、礦山，以及防爆、高速牽引電機(jī)等特殊電機(jī)行業(yè)的發(fā)展，對(duì)耐熱絕緣浸漬樹(shù)脂的需求也逐步增加。國(guó)外發(fā)達(dá)國(guó)家的 F、H 級(jí)及以上等級(jí)的浸漬樹(shù)脂已經(jīng)占浸漬樹(shù)脂總量的絕大部分，近年來(lái)國(guó)內(nèi)對(duì)耐高溫浸漬樹(shù)脂的研究也越來(lái)越多。

國(guó)內(nèi)現(xiàn)已廣泛生產(chǎn)的耐高溫浸漬樹(shù)脂有二苯醚浸漬樹(shù)脂、耐熱環(huán)氧型浸漬樹(shù)脂、耐熱聚酯類浸漬樹(shù)脂、不飽和聚酯亞胺類浸漬樹(shù)脂等。近年來(lái)國(guó)內(nèi)不少研究者仍致力于新型耐高溫浸漬樹(shù)脂的研究，如聚二苯醚改性類、聚酯亞胺類、環(huán)氧改性耐熱聚酯類、有機(jī)硅類和耐熱不飽和聚酯類。有機(jī)硅浸漬樹(shù)脂與其他浸漬樹(shù)脂如環(huán)氧類樹(shù)脂和不飽和聚酯類樹(shù)脂等相比，兼具有機(jī)樹(shù)脂和無(wú)機(jī)材料的特點(diǎn)，綜合性能優(yōu)異，是最具發(fā)展前景的耐高溫浸漬樹(shù)脂。

2 絕緣有機(jī)硅浸漬樹(shù)脂特性和分類

2.1 絕緣有機(jī)硅浸漬樹(shù)脂分子結(jié)構(gòu)

絕緣有機(jī)硅浸漬樹(shù)脂是一類以Si-O-Si為主鏈，硅原子上連接有機(jī)基團(tuán)，具有高度交聯(lián)結(jié)構(gòu)的熱固性聚硅氧烷，結(jié)構(gòu)示意式見(jiàn)圖1。

圖1 有機(jī)硅浸漬樹(shù)脂結(jié)構(gòu)示意式Fig.1 The schematic structure of organosilicon impregnating resin

結(jié)構(gòu)式中，硅原子上連接的R基團(tuán)可以是甲基(Me)、苯基(Ph)、乙烯基(Vi)、氫(H)等，硅原子上連接的OR′基團(tuán)可以是羥基(OH)或甲氧基(OMe)、乙氧基(OEt)、丙氧基(OPr)等。

絕緣有機(jī)硅浸漬樹(shù)脂包括M(R3Si0.5)、D(R2SiO)、T(RSiO1.5)、Q(SiO2)這4種基本結(jié)構(gòu)單元，其中三官能鏈節(jié)T單元或四官能鏈節(jié)的Q單元是必備結(jié)構(gòu)單元。通過(guò)改變必備結(jié)構(gòu)單元和其他結(jié)構(gòu)單元摩爾配比，以及變化有機(jī)基團(tuán)的種類和組成，可得到各種性質(zhì)的絕緣硅樹(shù)脂浸漬漆。

2.2 絕緣有機(jī)硅浸漬樹(shù)脂特性

硅樹(shù)脂的耐熱性遠(yuǎn)優(yōu)于一般有機(jī)樹(shù)脂，可在200～250 ℃下長(zhǎng)期使用而不分解或變色，短時(shí)間可耐300 ℃，若配合耐熱填料，則能耐更高溫度。如固化的甲基苯基硅樹(shù)脂在氬氣中起始分解溫度為400 ℃，在600 ℃失重率也僅為15.32%。在空氣中，該樹(shù)脂起始分解溫度為250 ℃左右，600 ℃失重率為28%。說(shuō)明有機(jī)硅樹(shù)脂在空氣中的熱失重，不僅來(lái)源于主鏈的降解，還有有機(jī)基團(tuán)的氧化脫除。

絕緣有機(jī)硅浸漬樹(shù)脂分子結(jié)構(gòu)接近于硅酸鹽的結(jié)構(gòu)，是一種半無(wú)機(jī)高分子，所以具有優(yōu)良的絕緣性能，介電強(qiáng)度50 mV/m，體積電阻率1013～1015Ω·cm，介電常數(shù)3左右，介質(zhì)損耗角正切值在10-3左右。常態(tài)下硅樹(shù)脂漆膜的電氣性能與電性能優(yōu)良的有機(jī)樹(shù)脂相近，在較高溫度、濕度及頻率范圍內(nèi)保持穩(wěn)定，遠(yuǎn)優(yōu)于有機(jī)樹(shù)脂。絕緣有機(jī)硅浸漬樹(shù)脂可炭化成分少，耐電暈和耐電弧性能也十分突出。

除上述特點(diǎn)外，絕緣有機(jī)硅浸漬樹(shù)脂還具有優(yōu)良的耐化學(xué)品、耐輻射、耐氣候、憎水、阻燃、耐鹽霧、防霉菌等特性。

2.3 絕緣有機(jī)硅浸漬樹(shù)脂的分類

按照交聯(lián)方式的不同，絕緣有機(jī)硅浸漬樹(shù)脂主要分為縮合型和加成型兩種?？s合型絕緣有機(jī)硅浸漬樹(shù)脂是將含有Si-OH、Si-OR等基團(tuán)的中、低分子量預(yù)聚物，在催化劑作用或加熱下，通過(guò)Si-OH與Si-OH之間脫水縮聚反應(yīng)或者Si-OH與Si-OR之間脫醇縮聚反應(yīng)，進(jìn)一步縮合交聯(lián)成固體產(chǎn)物。加成型絕緣有機(jī)硅浸漬樹(shù)脂是通過(guò)有機(jī)硅樹(shù)脂中的Si-Vi鍵與Si-H 鍵，在鉑催化劑作用下發(fā)生硅氫加成反應(yīng)而交聯(lián)。

縮合型絕緣有機(jī)硅浸漬樹(shù)脂具有耐熱性好、強(qiáng)度高、粘接性好、成本低等優(yōu)點(diǎn)，但存在固化時(shí)有低分子物放出而易發(fā)泡、官能度難控制、儲(chǔ)存穩(wěn)定性差、回黏難干燥、使用溶劑等缺點(diǎn)。加成型絕緣有機(jī)硅浸漬樹(shù)脂以液態(tài)的形式存在，不含有機(jī)溶劑，固化條件溫和，具有優(yōu)良的內(nèi)干性，固化成膜時(shí)無(wú)低分子物脫出，不產(chǎn)生氣泡和砂眼，不影響電氣性能，無(wú)污染。但相對(duì)于縮合型絕緣有機(jī)硅浸漬樹(shù)脂而言，其合成工藝比較復(fù)雜，成本也相對(duì)高一些。

按照絕緣有機(jī)硅浸漬樹(shù)脂的形態(tài)，可分為溶劑型和無(wú)溶劑型。溶劑型絕緣有機(jī)硅浸漬樹(shù)脂采用含有Si-OH、Si-OR基團(tuán)、分子量大、流動(dòng)性差的縮合型有機(jī)硅樹(shù)脂，以甲苯或二甲苯為溶劑，不能滿足目前電機(jī)制造過(guò)程中普遍采用的真空壓力浸漬(VPI)絕緣處理工藝的要求，需多次浸漬，絕緣結(jié)構(gòu)有空隙，降低電氣性能，只能適用于低端領(lǐng)域的電機(jī)，如對(duì)電壓低、工藝要求較低的線圈進(jìn)行浸漬絕緣處理。

無(wú)溶劑絕緣有機(jī)硅浸漬樹(shù)脂采用含有Si-H、Si-Vi基團(tuán)加成型有機(jī)硅樹(shù)脂，分子量較低，流動(dòng)性好，不使用溶劑，可以滿足VPI絕緣處理工藝的要求，固化時(shí)無(wú)小分子脫出，可得到無(wú)空隙整體性能優(yōu)良的絕緣體系，廣泛用于高端領(lǐng)域的電機(jī)浸漬絕緣處理，如航空電機(jī)和高速鐵路牽引電機(jī)等的線圈浸漬處理。

相較溶劑型浸漬樹(shù)脂，無(wú)溶劑浸漬樹(shù)脂由于具有環(huán)境污染小、填充率高、絕緣層無(wú)氣隙、便于自動(dòng)化浸漬等優(yōu)點(diǎn)，更為經(jīng)濟(jì)環(huán)保。因此，無(wú)溶劑浸漬漆已成為浸漬漆領(lǐng)域的主流發(fā)展方向。

3 無(wú)溶劑絕緣有機(jī)硅浸漬樹(shù)脂組成及制備

無(wú)溶劑絕緣有機(jī)硅浸漬樹(shù)脂由基礎(chǔ)樹(shù)脂(乙烯基聚硅氧烷)、交聯(lián)劑(含氫聚硅氧烷)、催化劑、抑制劑組成[1]，也可由基礎(chǔ)樹(shù)脂(乙烯基氫聚硅氧烷)、催化劑、抑制劑組成[2]。除此主要成份外，也可添加助劑[3, 4]，如黏度調(diào)節(jié)劑、增粘劑、白炭黑、MQ硅樹(shù)脂、硅橡膠等，以滿足不同使用要求。為解決無(wú)溶劑絕緣有機(jī)硅浸漬樹(shù)脂粘接力差、機(jī)械強(qiáng)度低等缺點(diǎn)，多采用醇酸、環(huán)氧、聚酯、聚氨酯、硼酸或鈦酸酯等進(jìn)行改性[5, 6]，但會(huì)降低漆膜的耐熱性能。利用醇酸樹(shù)脂改性硅樹(shù)脂，在兼具硅樹(shù)脂耐熱、耐水、耐紫外線老化等優(yōu)點(diǎn)的同時(shí)，能顯著提高硅樹(shù)脂的固化性能、附著力等[7-9]。用聚酯改性硅樹(shù)脂，可獲得具有優(yōu)異的耐候性、耐酸性、耐沾污性和對(duì)無(wú)機(jī)基材附著力等性能的浸漬樹(shù)脂[10, 11]。環(huán)氧樹(shù)脂改性有機(jī)硅可提高樹(shù)脂的力學(xué)性能和粘接性能，還可降低有機(jī)硅樹(shù)脂的固化溫度[12-14]。

3.1 基礎(chǔ)樹(shù)脂

無(wú)溶劑絕緣有機(jī)硅浸漬樹(shù)脂所用的基礎(chǔ)樹(shù)脂，通常采用水解縮聚方法來(lái)制備。采用的原料可以是有機(jī)氯硅烷單體，也可以是有機(jī)烷氧基硅烷或者采用有機(jī)氯硅烷和有機(jī)烷氧基硅烷混合物。

3.1.1 以有機(jī)氯硅烷為原料制備基礎(chǔ)樹(shù)脂

有機(jī)氯硅烷在水解過(guò)程中，放出大量的HCl，使得水解反應(yīng)在強(qiáng)酸性條件下進(jìn)行，同時(shí)HCl溶于水，放出大量的溶解熱，容易造成水解體系反應(yīng)溫度急劇上升。硅原子上連有的有機(jī)基團(tuán)種類對(duì)有機(jī)氯硅烷反應(yīng)活性影響大，難以制備結(jié)構(gòu)均勻的共聚物。有機(jī)基團(tuán)位阻大，反應(yīng)速度慢。加入有機(jī)溶劑，可有效控制有機(jī)氯硅烷的反應(yīng)速度，減小不同有機(jī)氯硅烷的反應(yīng)活性差異。有機(jī)溶劑可采用單一溶劑，如甲苯、二甲苯等，也可采用混合溶劑，如甲苯與丙酮、甲苯與乙酸乙酯，也可與反應(yīng)性溶劑如乙醇、異丙醇等混用。有機(jī)氯硅烷與水要分批混合，如將有機(jī)氯硅烷與有機(jī)溶劑混合物滴加到水與有機(jī)溶劑混合物中進(jìn)行水解反應(yīng)，稱為正水解方式[15, 16]。優(yōu)點(diǎn)在于生成的HCl溶于水中，酸度逐漸增加，反應(yīng)相對(duì)溫和；缺點(diǎn)是產(chǎn)物結(jié)構(gòu)不均勻，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)。也可將水滴加至有機(jī)氯硅烷和有機(jī)溶劑混合物中，稱為逆水解方式[17]。這種方式好處是反應(yīng)初期酸度高，硅鹵鍵和硅羥基發(fā)生重排, 產(chǎn)物結(jié)構(gòu)更加均勻。水解反應(yīng)溫度控制在室溫至55 ℃之間，反應(yīng)過(guò)程中攪拌要充分。水解反應(yīng)完畢，除去酸水，水洗有機(jī)層至中性，蒸除有機(jī)溶劑，得到硅樹(shù)脂預(yù)聚物，在高溫或催化下進(jìn)行縮聚，以調(diào)節(jié)硅樹(shù)脂的黏度及分子量。

如蔣大偉[18]將三甲基氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷按一定比例混合均勻后，滴加到甲苯和去離子水混合的溶劑中，在10 ℃水解反應(yīng)完畢后，在110 ℃下進(jìn)行酸催化縮聚反應(yīng)，減壓蒸除溶劑，得到甲基苯基乙烯基有機(jī)硅基體樹(shù)脂；采用類似的方法，以三甲基氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷、甲基氫二氯硅烷、二甲基二氯硅烷為原料，制備甲基苯基氫基有機(jī)硅浸漬樹(shù)脂交聯(lián)劑。發(fā)現(xiàn)當(dāng)水解溫度為10 ℃，含氯單體與水摩爾比為1 ∶6時(shí)，有機(jī)硅浸漬樹(shù)脂綜合性能優(yōu)異，數(shù)均分子量控制在2670左右，乙烯基與氫摩爾比為 2.2 ∶l時(shí)，配制的有機(jī)硅浸漬樹(shù)脂具有耐熱性高、揮發(fā)份低、防潮性能好、機(jī)械強(qiáng)度高、介質(zhì)損耗低、工藝應(yīng)用性好等特點(diǎn)，屬于優(yōu)良絕緣結(jié)構(gòu)。Robel G等[2]向苯基三氯硅烷、甲基氫二氯硅烷、乙烯基二氯硅烷和三甲基氯硅烷混合物和甲苯中滴加乙醇，反應(yīng)40 min后滴加水，繼續(xù)反應(yīng)2 h，水洗至中性，蒸除溶劑，得到甲基苯基乙烯基氫基聚硅氧烷基礎(chǔ)樹(shù)脂。作為改進(jìn)，向甲苯、乙酸乙酯和水混合物中，滴加苯基三氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、甲基氫二氯硅烷、三甲基氯硅烷混合物，水解反應(yīng)完畢后，采用碳酸氫鈉水溶液水洗有機(jī)層至中性，蒸除溶劑得到基礎(chǔ)硅樹(shù)脂，有效降低基礎(chǔ)硅樹(shù)脂中氫離子含量以及增加浸漬樹(shù)脂的韌性。

張海良等[19]將苯基三氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷、甲基氫二氯硅烷和三甲基氯硅烷混合物滴加至水和甲苯混合溶劑中，在15 ℃反應(yīng)4 h，在80 ℃下縮聚4 h，蒸除有機(jī)溶劑和低沸物，得到無(wú)溶劑絕緣有機(jī)硅浸漬基礎(chǔ)樹(shù)脂。該浸漬樹(shù)脂固化成膜時(shí)無(wú)低分子脫出，室溫下黏度為1400厘泊，200 ℃固化揮發(fā)份低于2%，固化后產(chǎn)物的收縮率低。

3.1.2 以有機(jī)烷氧基硅烷為原料制備基礎(chǔ)樹(shù)脂

有機(jī)烷氧基硅烷水解過(guò)程中生成醇，而不是刺激性氣體HCl，避免了對(duì)設(shè)備腐蝕和環(huán)境的污染，成為制備基礎(chǔ)硅樹(shù)脂的最主要方法。有機(jī)烷氧基硅烷水解活性低，反應(yīng)溫和，需微量的酸或堿進(jìn)行催化。缺點(diǎn)是烷氧基水解不完全，水解縮合程度低。

催化劑種類和用量是影響有機(jī)烷氧基硅烷水解縮聚反應(yīng)的重要因素。水解反應(yīng)可以進(jìn)行酸催化[20-22]，也可進(jìn)行堿催化[23]。所用的酸主要有質(zhì)子酸如鹽酸、硫酸、磷酸等，有機(jī)酸如甲酸、乙酸、三氟甲基磺酸、苯磺酸等，固體酸如陽(yáng)離子交換樹(shù)脂、酸性白土等。質(zhì)子酸酸度高，催化效率好，但多次水洗后仍難去除完全，殘存微量酸對(duì)基礎(chǔ)樹(shù)脂的儲(chǔ)存和耐高溫性帶來(lái)不利影響；有機(jī)酸酸性弱，催化效率低，硅樹(shù)脂中烷氧基殘留含量大；固體酸是異相催化劑，可重復(fù)使用，后處理工藝簡(jiǎn)單，缺點(diǎn)是用量大，催化效率低，水解縮聚程度低。氫氧化鈉或氫氧化鉀也可用于催化烷氧基硅烷的水解縮聚反應(yīng)，但不能用于催化制備含氫聚硅氧烷。

衷敬和等[24]將苯基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、六甲基二硅氧烷在50 ℃下滴入水和有機(jī)溶劑混合物中，反應(yīng)5 h后，在溶劑回流溫度縮聚4 h，蒸除溶劑，得到甲基苯基乙烯基聚硅氧烷基礎(chǔ)樹(shù)脂；以苯基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基氫二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、六甲基二硅氧烷混合物為原料，采用類似方法，制得甲基苯基氫聚硅氧烷基礎(chǔ)樹(shù)脂(交聯(lián)劑)。該有機(jī)硅浸漬樹(shù)脂合成過(guò)程中無(wú)廢氣和廢水，不污染環(huán)境，固化時(shí)揮發(fā)份小于2%，具有高耐熱、憎水、耐壓防暈等優(yōu)異絕緣性能。

張北京[25]采用苯基三甲氧基硅烷、氫三甲氧基硅烷和六甲基二硅氧烷為原料，以乙醇為溶劑，在鹽酸催化下，經(jīng)分次水解、縮聚制備含硅氫超支化聚硅氧烷，其黏度低，氫含量高，可作為有機(jī)硅浸漬樹(shù)脂中的高效稀釋劑和交聯(lián)劑使用。利用相似方法，以甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和二苯基二甲氧基硅烷為原料，制備甲基苯基乙烯基聚硅氧烷基礎(chǔ)樹(shù)脂。當(dāng)添加籠型八聚乙烯基倍半硅氧烷助劑后，可明顯提高無(wú)溶劑絕緣有機(jī)硅浸漬樹(shù)脂熱降解溫度，降低介電損耗因子。

3.2 催化劑

金屬鉑配位化合物，如鉑-二乙烯基四甲基二硅氧烷絡(luò)合物(Karstedt催化劑)，因與無(wú)溶劑絕緣有機(jī)硅浸漬樹(shù)脂具有良好的相容性、優(yōu)異的貯存穩(wěn)定性以及適度的催化活性，是無(wú)溶劑絕緣有機(jī)硅浸漬樹(shù)脂最常用的催化劑。Karstedt催化劑隨貯存時(shí)間的增加，顏色會(huì)逐漸加深，甚至發(fā)生“鉑”沉積，產(chǎn)生“鉑黑”，導(dǎo)致催化劑的活性降低。近年來(lái)，鉑-乙烯基烷氧基硅烷配合物、鉑-二乙烯基二苯基二硅氧烷絡(luò)合物、含氮化合物改性鉑絡(luò)合物等多種穩(wěn)定性強(qiáng)、催化活性好、適應(yīng)各種工藝條件的鉑催化劑被研發(fā)出來(lái)[26]。

Karstedt催化劑制備工藝：在干燥的三口燒瓶中,氮?dú)獗Ｗo(hù)下依次加入氯鉑酸、二乙烯基四甲基二硅氧烷、異丙醇或乙醇、碳酸氫鈉,回流溫度下攪拌反應(yīng)1 h，靜置，過(guò)濾。沉淀用異丙醇或乙醇洗滌,合并濾液及洗液,抽除可揮發(fā)組分,加入甲苯稀釋,得鉑-二乙烯基四甲基二硅氧烷絡(luò)合物催化劑溶液。

3.2.1 鉑-乙烯基烷氧基硅烷配合物

鉑-乙烯基三甲氧基硅烷(或乙烯基三乙氧基硅烷)配合物具有反應(yīng)活性高、貯存穩(wěn)定好、鉑用量少及配制的膠料可使用時(shí)間長(zhǎng)等特點(diǎn)。配制的該類催化劑在50 ℃條件下放置7 d，外觀無(wú)變化。在該類催化劑中，低摩爾質(zhì)量的乙烯基硅氧烷聚合物稀釋 Karstedt催化劑可以起到穩(wěn)定作用，二乙烯基四甲基二硅氧烷、四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷為配體可有效提高催化劑的活性和穩(wěn)定性。

3.2.2 鉑-二乙烯基二苯基二硅氧烷絡(luò)合物

鉑與二乙烯基二苯基二硅氧烷絡(luò)合物催化劑在高溫條件下具有高催化活性和穩(wěn)定性等特點(diǎn)，可以采用鉑-乙烯硅氧烷絡(luò)合物與二乙烯基二苯基二硅氧烷配合物進(jìn)行配位交換法制取[27]，也可由二乙烯基二苯基二甲基二硅氧烷與氯鉑酸在碳酸氫鈉存在下直接制取[28]。 Karstedt催化劑中過(guò)量的乙烯基對(duì)鉑催化活性有抑制作用，降低催化活性。鉑-乙烯基烷氧基硅烷配合物催化劑中乙烯基對(duì)鉑催化活性無(wú)抑制作用，因此相較Karstedt催化劑，催化活性更高，用量更少。

3.2.3 含氮化合物改性鉑絡(luò)合物

在絡(luò)合物催化劑中加入含氮化合物可提高催化劑的穩(wěn)定性，拓展催化劑的貯存條件并延長(zhǎng)催化劑的貯存期限。例如，加入四甲基乙二胺的催化劑體系在70 ℃條件下放置7 d，催化劑的反應(yīng)活性基本沒(méi)有變化，而常規(guī)的催化劑在常溫條件下放置7 d后，催化劑體系外觀變成黑色；采用氨烴基聚硅氧烷配位的熱敏型鉑催化劑在室溫下穩(wěn)定，在80 ℃以上能有效催化加成反應(yīng)[29]。

3.2.4 鉑-炔醇基配合物

鉑-炔醇基配合物催化劑以鉑的氯化物與炔醇在堿催化下反應(yīng)制得，具有操作時(shí)間長(zhǎng)、抗中毒性好的特點(diǎn)，且硫化體系用于電子線路基板的涂覆、灌封時(shí)，不用清洗助焊劑也能充分硫化。

3.3 抑制劑

基礎(chǔ)樹(shù)脂、交聯(lián)劑和催化劑混合之后可以在室溫下發(fā)生加成反應(yīng)。但無(wú)溶劑絕緣有機(jī)硅浸漬樹(shù)脂要求在常溫下穩(wěn)定貯存，在規(guī)定溫度以下幾乎不反應(yīng)，而達(dá)到一定溫度后再迅速反應(yīng)。比如，要求在80 ℃以下具有優(yōu)良的穩(wěn)定性，在160 ℃時(shí)具有適宜的固化活性，可通過(guò)加入抑制劑來(lái)實(shí)現(xiàn)。

抑制劑主要使鉑類催化劑在較低的溫度下失去催化作用，升高溫度又可以使鉑類催化劑恢復(fù)催化活性。低溫下，抑制劑作為一種配體與鉑催化劑的空軌道進(jìn)行配位，使催化劑結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，從而降低催化劑活性；當(dāng)溫度升高時(shí)，發(fā)生逆反應(yīng)——解絡(luò)反應(yīng)，鉑的空軌道被重新釋放出來(lái)，從而恢復(fù)其配位催化的作用。

可用作抑制劑的物質(zhì)主要包括兩類：一類是含有不飽和鍵的有機(jī)化合物，包括不飽和酯、不飽和醇、不飽和酮、硫化物、膦類化合物、磷酸鹽、腈類化合物、過(guò)氧化物等；另一類是具有未共享電子對(duì)的非金屬及其化合物，如 N、P、S的有機(jī)化合物，此類物質(zhì)具有未共享電子對(duì)且電負(fù)性大，容易與催化劑中的金屬離子成鍵，從而破壞催化劑的結(jié)構(gòu)使之失效。當(dāng)前廣泛應(yīng)用的抑制劑主要有：炔醇類抑制劑[30]、炔醇或硅烷化炔醇與丙烯酸酯并用抑制劑[31]、炔醇與特定結(jié)構(gòu)的胺并用抑制劑[32]、多乙烯基聚硅氧烷抑制劑[33]、酰胺類化合物抑制劑[34]、不飽和酸二烷基酯化合物[35, 36]、偶氮類化合物[37]等。

4 無(wú)溶劑絕緣有機(jī)硅浸漬樹(shù)脂常規(guī)性能

無(wú)溶劑浸漬漆的常規(guī)性能主要有黏度、凝膠時(shí)間、固體揮發(fā)份、粘接強(qiáng)度、耐熱性能、電氣絕緣性能和貯存穩(wěn)定性能等[38]。

4.1 黏 度

黏度是衡量無(wú)溶劑絕緣有機(jī)硅浸漬樹(shù)脂流動(dòng)性能的指標(biāo)。黏度適當(dāng)，無(wú)溶劑浸漬樹(shù)脂可充分地滲透到工件各部位，形成一個(gè)無(wú)氣隙、連續(xù)平整的絕緣層。當(dāng)基體樹(shù)脂的黏度較高時(shí)，需要加入活性稀釋劑以降低其黏度，同時(shí)與其發(fā)生交聯(lián)固化反應(yīng)。無(wú)溶劑絕緣有機(jī)硅浸漬樹(shù)脂的黏度在23 ℃時(shí)要小于1400 mPa·s；在80 ℃時(shí)要小于150 mPa·s。

4.2 凝膠時(shí)間

凝膠時(shí)間是對(duì)無(wú)溶劑浸漬樹(shù)脂反應(yīng)活性的表征。一定溫度條件下，凝膠時(shí)間越短，說(shuō)明反應(yīng)活性越大，固化周期就短，能耗就相對(duì)較小。無(wú)溶劑絕緣有機(jī)硅浸漬樹(shù)脂在180 ℃下凝膠時(shí)間小于30 min。

4.3 固化揮發(fā)份

固化揮發(fā)份是指在固化過(guò)程中無(wú)溶劑浸漬樹(shù)脂揮發(fā)份的百分含量。揮發(fā)份高，則工件的掛漆量低，無(wú)法保證浸漬工藝要求，同時(shí)還污染環(huán)境。無(wú)溶劑絕緣有機(jī)硅浸漬樹(shù)脂在200 ℃、1 h固化揮發(fā)份要低于2.0%。

4.4 粘接強(qiáng)度

粘接強(qiáng)度是衡量無(wú)溶劑浸漬樹(shù)脂與工件之間的粘接強(qiáng)弱。粘接強(qiáng)度較高的無(wú)溶劑浸漬樹(shù)脂可以防止線圈位移，降低絕緣電阻，特別在高溫條件下，需要較高的粘接強(qiáng)度，以防剝離。無(wú)溶劑絕緣有機(jī)硅浸漬樹(shù)脂在180 ℃下粘接強(qiáng)度要高于11.0 N。

4.5 電氣性能

良好的電氣絕緣性能是無(wú)溶劑浸漬樹(shù)脂最基本的性能要求，一般采用體積電阻率、電氣強(qiáng)度和介質(zhì)損耗因數(shù)等參數(shù)來(lái)評(píng)定其電氣絕緣性能。無(wú)溶劑有機(jī)硅浸漬樹(shù)脂的體積電阻率(常態(tài)及浸水后)大于1014Ω·m，介電強(qiáng)度(常態(tài)及浸水后)大于21 mV/m，介質(zhì)損耗因數(shù)(常態(tài)及浸水后)在3×10-3～7×10-3。

4.6 貯存穩(wěn)定性

貯存穩(wěn)定性能是評(píng)價(jià)無(wú)溶劑浸漬樹(shù)脂適用性的重要指標(biāo)，以浸漬樹(shù)脂在60 ℃貯存96 h后的黏度增長(zhǎng)倍數(shù)來(lái)評(píng)定。增長(zhǎng)倍數(shù)越小，可使用的時(shí)間越長(zhǎng)。無(wú)溶劑絕緣有機(jī)硅浸漬樹(shù)脂的貯存穩(wěn)定性為25 ℃下不低于9個(gè)月。

5 無(wú)溶劑絕緣有機(jī)硅浸漬樹(shù)脂的應(yīng)用

5.1 線圈浸漬

對(duì)航空電機(jī)、消防電機(jī)、核電機(jī)組、高速鐵路牽引電機(jī)中電器線圈、組合件或整機(jī)進(jìn)行無(wú)溶劑絕緣有機(jī)硅浸漬樹(shù)脂浸漆處理，經(jīng)200 ℃下12 h加熱固化成膜，提高電機(jī)線圈的耐熱、絕緣、介電強(qiáng)度和機(jī)械強(qiáng)度等性能[39]。

5.2 玻璃布及套管浸漬

無(wú)溶劑絕緣有機(jī)硅浸漬樹(shù)脂對(duì)玻璃布和套管進(jìn)行浸漬處理，賦予其良好的粘接性、熱彈性和阻燃性，使其在高溫環(huán)境下長(zhǎng)時(shí)間使用后仍能夠保持彈性，廣泛應(yīng)用于馬達(dá)、干式變壓器和家用電器中線圈的高溫部位[40]。

5.3 玻璃布層壓板用浸漬

采用溶劑型絕緣有機(jī)硅浸漬樹(shù)脂制備有機(jī)硅玻璃布層壓板時(shí)，為固化完全，消除固化產(chǎn)生的小分子對(duì)絕緣性能帶來(lái)不利影響，需在高壓和高溫下進(jìn)行。采用無(wú)溶劑絕緣有機(jī)硅浸漬樹(shù)脂，在低壓下固化成型即可滿足玻璃布層壓板絕緣及機(jī)械性能要求，可大大降低能耗和提高生產(chǎn)效率。

6 結(jié) 語(yǔ)

隨電氣電機(jī)設(shè)備朝高頻率、高電壓、大功率、輕量化方向發(fā)展，需在-40～300 ℃寬溫域范圍內(nèi)工作，要求絕緣浸漬樹(shù)脂有更好的質(zhì)量及穩(wěn)定性，對(duì)擁有優(yōu)異耐溫和絕緣性能的無(wú)溶劑絕緣有機(jī)硅浸漬樹(shù)脂需求日益迫切。

近年來(lái)，隨著國(guó)內(nèi)外相關(guān)產(chǎn)品與應(yīng)用技術(shù)的不斷發(fā)展，無(wú)溶劑絕緣有機(jī)硅浸漬樹(shù)脂的應(yīng)用領(lǐng)域和技術(shù)指標(biāo)較之前都有了大幅度的開(kāi)拓和提升，但還有待于在以下方面進(jìn)行研究：① 積極探索無(wú)溶劑絕緣有機(jī)硅浸漬樹(shù)脂的新型合成技術(shù)，制備過(guò)程中不使用腐蝕性原料和催化劑以及溶劑，避免環(huán)境污染；② 建立更加有效的固化催化和抑制體系，真正實(shí)現(xiàn)中、低溫時(shí)低活性，延長(zhǎng)貯存期，高溫下快速固化，降低能耗，提高工作效率；③ 研究無(wú)溶劑絕緣有機(jī)硅浸漬樹(shù)脂分子結(jié)構(gòu)與溫度應(yīng)力應(yīng)變構(gòu)效關(guān)系，使之更好適應(yīng)寬溫域工作環(huán)境，避免應(yīng)力開(kāi)裂造成力學(xué)缺陷，降低絕緣性能。

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