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(遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001)

1 前 言

近年來，水域環(huán)境污染日趨嚴(yán)重，特別是工業(yè)含油廢水排放、油船以及海洋石油泄漏造成的大面積海洋水域污染受到人們的高度重視[1-3]。對于泄漏到水域中的原油，傳統(tǒng)的處理方法主要有自然處理法、燃燒法、圍控與回收、溢油分散劑分散法和微生物分解法以及用天然稻草，毛發(fā)，棉花纖維等吸附的方法[4-6]。我國主要采用吸油材料處理海洋石油污染，這種方法可以避免二次污染并能有效回收溢油。目前，我國吸油材料的開發(fā)主要集中于天然材料、無機(jī)礦物材料和有機(jī)聚合物等[7-8]。例如，劉秀奇等[9]開發(fā)了低成本合成橡膠EPDM為基質(zhì)的泡沫型吸油材料，谷軍軍等[10]開發(fā)了磁性苯乙烯-二乙烯基苯復(fù)合材料，提高了吸油材料回收利用效率。雖然這些新型吸油復(fù)合材料具有不同的吸油優(yōu)勢，但是其不同程度的親水性限制了油水分離效率，同時(shí)這些材料難以生物降解容易造成水域的二次污染，因此，具有超疏水性(與水的接觸角大于150°)和超親油性(與油的接觸角小于10°)的特殊潤濕性的可生物降解材料引起了人們更多關(guān)注[11]。這些材料具有很好的生物降解特性，同時(shí)對油和水表現(xiàn)出了不同的潤濕性，它們可以從油水混合物中選擇性地吸收油類物質(zhì)[12]。靜電紡絲技術(shù)作為一種簡單高效的制備超疏水超親油納米纖維方法已經(jīng)受到越來越多的關(guān)注。Lin Jinyou等[13]將聚苯乙烯(PS)溶液進(jìn)行靜電紡絲，所制備的PS納米纖維具有超疏水超親油特性，其吸附機(jī)油、豆油和葵花籽油的倍率分別為113.87、111.8和96.89g/g。Zhu Haitao等[14]通過靜電紡絲制備了聚氯乙烯(PVC)和聚苯乙烯(PS)復(fù)合納米纖維，其對機(jī)油、花生油、柴油和乙二醇的吸油倍率分別為146、119、38和81 g/g。本文選擇了可生物降解的聚乳酸(PLA)高聚物通過靜電紡絲法將其制備成具有超疏水超親油納米纖維并應(yīng)用于吸油實(shí)驗(yàn)中。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試 劑

聚乳酸(PLA)：片材級，相對分子量為100000。 二氯甲烷(DCM)和N, N-二甲基甲酰胺(DMF)均為分析純。

2.2 PLA納米纖維的制備

稱取一定量的 PLA在磁力攪拌下緩慢加入二氯甲烷DCM和N, N -二甲基甲酰胺DMF的復(fù)配溶劑中(DCM∶DMF=7∶3)，磁力攪拌24h后形成一定濃度的靜電紡絲溶液。

圖1 靜電紡絲裝置原理圖Fig.1 Schematic diagram of electrospinning device

隨后將上述靜電紡絲溶液置于帶有0.7mm直徑不銹鋼針頭的20mL塑料注射器中。將注射器固定到靜電紡絲裝置上，靜電紡絲裝置如圖1所示。金屬針頭與高壓直流電源相連接，用鋁箔作為接收端，并在兩極間施以18kV高壓直流電。固定注射器針頭與鋁箔接收器之間的距離為15cm，注射器的推進(jìn)速度為0.15mL/h。在靜電紡絲過程中由于揮發(fā)性溶劑的揮發(fā)而發(fā)生固化，在鋁箔上形成一層PLA納米纖維氈。將PLA纖維氈收集后置于50℃真空烘箱中干燥24h備用。

2.3 PLA納米纖維的表征

以SU8010型場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察各樣品PLA納米纖維的形貌與直徑均勻度。采用接觸角測定儀對PLA納米纖維氈片的水接觸角進(jìn)行測定，儀器自帶的Sigma TV II程序計(jì)算接觸角數(shù)據(jù)。

2.4 PLA納米纖維的吸油性能測定

3 結(jié)果與討論

3.1 PLA納米纖維樣品的SEM表征

基于二氯甲烷與N,N-二甲基甲酰胺復(fù)合溶劑，配置了兩種不同PLA濃度的前驅(qū)體溶液進(jìn)行靜電紡絲(10.0和12.0wt%)，工作電壓為18kV，噴絲頭與接收器之間的距離為15cm。對真空干燥后的PLA納米纖維氈片進(jìn)行了表征，結(jié)果見圖2。圖2(a)(c)(e)為前驅(qū)體溶液濃度為10.0wt%的聚乳酸纖維材料，圖2(b)(d)(f)是濃度為12.0wt%的聚乳酸纖維材料。

圖2 不同濃度的前驅(qū)體溶液所制備的PLA納米纖維SEM照片(a)(c)(e): 10.0wt%； (b) (d) (f):12.0wt%Fig.2 SEM images of PLA nanofiber mats from the precursor solution with different concentration(a)(c)(e): 10.0wt%;(b) (d) (f):12.0wt%

從圖2(a)(c)(e)中可直觀看出PLA納米纖維粗細(xì)均勻，表面光滑，不存在PLA納米顆粒物。從圖2(e)中可見PLA納米纖維直徑約為50～100nm。圖2(b)(d)(f)是工作電壓為18kV、濃度為12.0wt%的靜電紡絲納米纖維SEM照片，圖中可見PLA納米纖維表面出現(xiàn)了較多的液珠，這是因?yàn)榧徑z液濃度較高，粘度較大以至容易粘連固化。相對比10.0wt.%的前驅(qū)體溶液所得到PLA納米纖維氈片，該P(yáng)LA納米纖維直徑粗細(xì)不均，整體直徑趨于變大，大部分材料的直徑都大于500nm。另外由濃度高的前驅(qū)體溶液得到的納米纖維膜狀樣品，纖維堆積較密，孔隙率較低，從而會影響材料的吸油性能。

PLA靜電紡絲納米纖維膜的制備實(shí)驗(yàn)說明PLA靜電紡絲納米纖維微觀結(jié)構(gòu)對其前驅(qū)體濃度較為敏感，SEM表征表明前驅(qū)體溶液的濃度會顯著影響PLA納米纖維膜的微觀結(jié)構(gòu)。若PLA濃度較小時(shí)，則紡絲過程中難以成纖維狀結(jié)構(gòu)，若PLA濃度較大時(shí)，則過高的PLA粘度會導(dǎo)致納米纖維粗細(xì)不均，特別是出現(xiàn)直徑超過200nm的PLA纖維，顯著惡化了納米纖維膜的比表面積和微觀形貌。因此，由10.0wt.%的PLA前驅(qū)體溶液制得的納米纖維直徑分布處于50～100nm的較窄范圍，微觀形貌較好。

3.2 接觸角測定

對于吸油材料而言，疏水親油性能是影響其吸油性能的關(guān)鍵因素之一。要獲得PLA超疏水材料除了PLA材料本身具有較高的疏水特性以外，更重要的是在材料表面構(gòu)筑微納米二級粗糙結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)使用濃度為10wt.%PLA前驅(qū)體溶液獲得的PLA納米纖維氈片直徑恰好處于微納米級，其均勻錯(cuò)落有致的納米纖維結(jié)構(gòu)有利于實(shí)現(xiàn)材料的超疏水性能。通過接觸角測定儀(如圖3(a)所示)可以發(fā)現(xiàn)，PLA納米纖維表面與水的接觸角達(dá)到151.02°，呈現(xiàn)超疏水性能。聚乳酸雖然結(jié)構(gòu)中缺少親水基團(tuán)而使材料表面產(chǎn)生疏水性， 但常規(guī)PLA膜材料并不具備超疏水性能，實(shí)驗(yàn)通過靜電紡絲技術(shù)以直徑50～100nm PLA納米纖維構(gòu)筑PLA納米纖維膜，由于PLA納米纖維直徑的納微米尺度交錯(cuò)結(jié)構(gòu)才使得PLA納米纖維膜具備了超疏水性。圖3(b)中將一滴水與染色的植物油同時(shí)滴在纖維上，水滴以球狀靜置在纖維表面，而油很快被樣品吸收擴(kuò)散，這說明PLA納米纖維氈片具有良好的親油疏水性能。

圖3 (a)PLA納米纖維氈片的接觸角; (b)納米纖維氈片上的水滴和油滴光學(xué)照片F(xiàn)ig.3 Water contact angle of PLA nanofiber mats(a) and the photograph of water and oil drop on PLA nanofiber mats (b)

3.3 PLA納米纖維的吸油性能測定

圖4 PLA納米纖維氈片在不同純油體系中的吸油量隨時(shí)間的變化曲線Fig.4 Oil absorption rate changes of PLA nanofiber mats in different pure oil system with prolonged time

圖4為PLA納米纖維氈片(10wt.%)在不同純油體系中的吸油倍率隨時(shí)間的變化規(guī)律曲線。由圖可見，聚乳酸納米纖維材料的吸油倍率隨著時(shí)間推移逐漸增大，其增長趨勢為初期增長比較迅速，經(jīng)過一段時(shí)間之后逐漸平緩，最后達(dá)到飽和狀態(tài)。圖4所示濃度為10wt.%PLA的納米纖維氈片在柴油、潤滑油和植物油中的最大吸油倍率分別為37、116和51 g/g。其中，在潤滑油中的吸油效果最好，但達(dá)到飽和所需時(shí)間最長(為40min)，這與潤滑油具有較大的粘度和密度有關(guān)。另外該氈片對柴油和植物油的吸油效果雖不如潤滑油好，但吸收速率較快，達(dá)到飽和所需時(shí)間較短，只需25min。實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明油品分子鏈長對PLA納米纖維的吸油倍率具有重要影響，分子鏈長的潤滑油更容易吸附于PLA納米纖維膜微孔內(nèi)，短鏈分子油品吸油倍率明顯較低。

我們還模擬測試了PLA納米纖維氈片對油水體系中浮油的吸收性能，為了便于視覺區(qū)分油品和水，我們在油品中加入了親油性燃料蘇丹紅，見圖5。向燒杯中加入一定量的水，然后將著色的植物油慢慢倒入水中，控制油膜厚度分別為5、9、13和17mm。取0.05g PLA納米纖維氈片，分別放入不同厚度的植物油中浸泡至其飽和(控制時(shí)間均為60min)，然后將纖維材料撈起，自由流淌3min后稱重。從圖5中可以看出被染色的植物油最終完全被PLA納米纖維材料吸收，并且在整個(gè)吸油過程中，纖維始終漂浮在水面上。最終水面無任何殘留油樣，證明它有較好的吸收浮油的性能，具備實(shí)用性。

圖5 PLA納米纖維氈片清理水面著色植物油照片F(xiàn)ig.5 Cleanup of colored vegetable oil in water based on PLA nanofiber mats

4 結(jié) 論

本文通過優(yōu)化靜電紡絲前驅(qū)體溶液的溶劑復(fù)配比、PLA濃度和靜電紡絲工藝條件成功制備了表面光滑粗細(xì)均勻的PLA納米纖維氈片，其纖維直徑粗細(xì)均勻，具有微納米二級結(jié)構(gòu)，因此，PLA納米纖維氈片與水的接觸角達(dá)到了151.02°，展示出超疏水特性。PLA納米纖維表面與油品的接觸角為0°，呈現(xiàn)顯著的親油性能。實(shí)驗(yàn)表明所制備的PLA納米纖維對柴油、潤滑油和植物油中的最大吸油倍率分別為37、116和51g/g。實(shí)驗(yàn)還模擬了PLA納米纖維氈片清理水面浮油的過程，展示其具有良好水面浮油吸附特性。不同于傳統(tǒng)吸油材料吸附廢油后難于處理造成二次污染，鑒于PLA靜電紡絲納米纖維的超疏水親油特性與材料本身的生物可降解性，PLA靜電紡絲吸油材料在處理水面溢油中具有良好的應(yīng)用前景。

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