，，

(西安科技大學(xué) 高分子研究所 化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 西安 710054)

1 引 言

我國是聚氯乙烯(PVC)的第一生產(chǎn)和應(yīng)用大國，實現(xiàn)PVC高性能、低成本、綠色化應(yīng)用是行業(yè)可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵。PVC因其難燃、耐磨、抗化學(xué)腐蝕、綜合機(jī)械性能優(yōu)良、制品透明、電絕緣、隔熱隔音效果優(yōu)良而得到廣泛應(yīng)用[1-3]。但也由于PVC化學(xué)結(jié)構(gòu)存在缺陷，而導(dǎo)致PVC熱穩(wěn)定性差[4-9]。因此在PVC加工過程中，必須加入熱穩(wěn)定劑才能保證生產(chǎn)高質(zhì)量產(chǎn)品。目前主要的PVC穩(wěn)定劑有：鉛鹽類[10]、金屬皂類[11-12]、有機(jī)錫類[13]、有機(jī)銻類等。前三類穩(wěn)定劑，雖然目前在大量使用，但由于達(dá)不到綠色、環(huán)保的要求，勢必將被淘汰。稀土熱穩(wěn)定劑是一種新型環(huán)保[14-15]的熱穩(wěn)定劑，以其穩(wěn)定性好、透明度高、絕緣性強(qiáng)、耐腐蝕等特點成為穩(wěn)定劑發(fā)展的新方向。近年來，通過熱失重分析來進(jìn)行聚合物熱穩(wěn)定性的研究也時有報道[16-17]。然而，利用熱重數(shù)據(jù)研究反應(yīng)活化能的報道卻較少見。本文合成了N-正已基馬來酰胺酸鑭(III)配合物，通過TGA研究、計算了其對PVC的熱穩(wěn)定作用的活化能。

2 實驗部分

2.1 實驗原料

正已胺，AR，Aladdin Chemistry Co.Ltd；馬來酸酐，AR；氯化鑭，AR；氫氧化鈉，AR；乙酸乙酯，AR。

2.2 合成原理

以正已胺、馬來酸酐、氯化鑭、氫氧化鈉為原料合成N-正已基馬來酰胺酸鑭(III)的反應(yīng)如下：

2.3 N-正已基馬來酰胺酸鑭(III)的合成

取一定量馬來酸酐溶解于適量乙酸乙酯中，得溶液I；取一定量正已胺，滴加到不斷攪拌的溶液I中，反應(yīng)完成后抽濾，并用乙酸乙酯洗滌3次，真空干燥，得N-正已基馬來酰胺酸。

取0.1mol N-正已基馬來酰胺酸加入到含0.1mol氫氧化鈉的甲醇溶液中，待全部溶解后用水浴蒸出甲醇，得白色粘稠產(chǎn)物，然后加入適量蒸餾水，加熱至50℃，調(diào)節(jié)pH值至7～8，再滴加0.3mol/L氯化鑭溶液，攪拌升溫至60℃，溶液上層出現(xiàn)“油層”后繼續(xù)反應(yīng)20min，過濾，用蒸餾水洗滌至濾液與AgNO3溶液反應(yīng)不生成白色沉淀。濾餅80℃干燥，得N-正已基馬來酰胺酸鑭(III)配合物。

2.4 分析與表征

用XT4-100B型熔點儀測定熔點(mp)；鑭含量的測定：計量的樣品在600℃的馬弗爐中燃燒完全，得白色粉末La2O3，溶解于6 mol/L的HCl溶液中，然后按照GB/T14635.2 EDTA滴定分析，二甲酚橙為指示劑；采用vario EL III型元素分析儀測定C、H、N元素；KBr壓片，在4000～400cm-1的范圍內(nèi)，EQUINX55型傅立葉變換紅外光譜儀測定； PVC和PVC/LaL3(100/3質(zhì)量份)分別170℃降解5，10，15及25min。將降解的產(chǎn)物溶于四氫呋喃中，以四氫呋喃為參比溶液，200nm～700nm范圍內(nèi)，TU-1900型雙束紫外-可見分光光度計測定；熱重分析(TGA)來研究PVC熱降解活化能：PVC和PVC/LaL3(100/3質(zhì)量份)，在N2氣氛下，升溫速度為15K/min，測定溫度范圍為30～700℃。

靜態(tài)熱穩(wěn)定試驗：按照GB/T 2917-2002剛果紅法測試。

熱降解溫度的測定：分別稱取適量的 PVC樹脂及PVC∶LaL3=100∶3的混合物在研缽內(nèi)研磨均勻，將其放入試管中，按圖1裝置安裝好，升溫到100℃后，調(diào)節(jié)加熱速度，以1～2℃/min繼續(xù)升溫，直至剛果紅試紙開始變淺藍(lán)色，讀取此時溫度，即為熱降解溫度。

熱穩(wěn)定時間測定：樣品按上述同樣的方法處理，置于180℃的恒溫甘油浴中，計時，直至剛果紅試紙開始變淺藍(lán)色，所需的時間即為熱穩(wěn)定時間。

3 結(jié)果與討論

3.1 N-正已基馬來酰胺酸鑭(III)的結(jié)構(gòu)與性能

合成N-正已基馬來酰胺酸鑭(III)樣品為白色粉末，熔點為195℃，不溶于水、乙醇、丙酮等溶劑，溶于N-N二甲基甲酰胺。樣品的元素分析結(jié)果如表1，由表中數(shù)據(jù)推算，合成的目標(biāo)產(chǎn)物為LaL3·2H2O。

圖1 剛果紅實驗裝置圖Fig.1 schematic of Congo red test setup

FormulaValueofcalculation/%Experimentalvalue/%LaCHNLaCHNLaL312 8663 159 033 64LaL3 H2O12 3761 489 393 5911 6959 819 653 25LaL3·2H2O11 9059 709 853 38

圖2 N-正已基馬來酰胺酸鑭配合物的傅里葉紅外光譜圖Fig.2 FTIR spectra of N-hexylmaleamic acid lanthanum(III)

圖2是配體和配合物的紅外光譜圖。與配體相比，配合物的某些特征吸收峰發(fā)生了明顯的變化，這表明稀土離子與配體發(fā)生了反應(yīng)。配體的羧基νOH出現(xiàn)在3412cm-1處，形成配合物后νOH 特征吸收峰消失，這表明羧基中的氫離子被鑭取代，羧基參與了反應(yīng)。與配體相比，配合物在1602cm-1和1375 cm-1附近出現(xiàn)了COO-的反對稱伸縮振動峰和對稱伸縮振動峰，兩者之間的差值Δν大于200cm-1，這表明鑭離子與羧酸根是以單齒的形式配位的。與配體相比，配合物的紅外譜圖中，N-H 的伸縮振動峰向低波數(shù)移動了4～8cm-1，C-N 的伸縮振動峰向低波數(shù)移動了29～35cm-1，C=O 的伸縮振動變化不大，維持在1637cm-1附近。說明酰胺中氮原子的孤對電子與鑭離子形成了配位鍵，使得原來的化學(xué)鍵略有伸長，鍵力常數(shù)減小，吸收峰向低波數(shù)移動。另外，在配合物的紅外譜圖中出現(xiàn)了水的O-H 鍵的伸縮振動峰，這說明配合物中含有結(jié)晶水，與熱分析數(shù)據(jù)相對應(yīng)。

3.2 N-正已基馬來酰胺酸鑭(III)對PVC的靜態(tài)熱穩(wěn)定效果

將PVC、PVC/LaL3(100/3質(zhì)量份)均勻混合物分別做剛果紅實驗。PVC熱降解溫度為145℃，PVC/LaL3(100/3質(zhì)量份)均勻混合物的熱降解溫度為185℃，相比較提高了40℃；在180℃時，PVC穩(wěn)定時間為4min，而PVC/LaL3(100/3質(zhì)量份)均勻混合物的穩(wěn)定時間為19min，這表明LaL3對PVC的熱穩(wěn)定效果良好。PVC在熱降解過程中，會出現(xiàn)白色—粉紅色—褐色—深褐色—黑色等一系列顏色的變化，如圖3所示?？梢妴为毷褂肔aL3時，不能有效地抑制PVC的初期著色。

圖3 N-正已基馬來酰胺酸鑭(Ⅲ)與PVC 的變色性能Fig.3 Color changes of PVC and N-hexylmaleamic acid lanthanum(III) with heating time

3.3 N-正已基馬來酰胺酸鑭(Ⅲ)的熱穩(wěn)定機(jī)理

PVC的降解是一個復(fù)雜的過程，也是一個多步分解的過程。從表2中的PVC熱降解產(chǎn)生的共軛雙鍵個數(shù)可以看出：PVC在降解初期主要形成共軛雙鍵數(shù)目為3的多烯結(jié)構(gòu)，隨降解時間的延長，進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為共軛雙鍵數(shù)目為4～9的多烯結(jié)構(gòu)。

表2 紫外吸收波長與共軛雙鍵數(shù)關(guān)系Table 2 Relationship between UV-vis absorption wavelength and the number of conjugated double bonds

圖4是PVC和PVC/LaL3(100/3質(zhì)量份)均勻混合物在170℃熱降解產(chǎn)物的Uv-vis曲線圖。圖4(a)給出了PVC在 170℃下，加熱5～25min 的紫外光譜。a、b和c曲線都僅在200～310nm內(nèi)有紫外吸收峰，說明熱降解過程中均出現(xiàn)共軛數(shù)目為 3 的多烯結(jié)構(gòu)的吸收峰。300～400nm內(nèi)未出現(xiàn)吸收峰，這說明在5～15min內(nèi)PVC熱降解過程中幾乎未出現(xiàn)共軛數(shù)為4的多烯結(jié)構(gòu)吸收峰；d曲線在330～420nm之間出現(xiàn)了微弱的紫外吸收峰，說明此時開始出現(xiàn)了共軛數(shù)目6～9的紫外吸收峰，這是因為PVC加熱的時間越長，分解就越嚴(yán)重，從而出現(xiàn)了新的吸收峰。在此過程中，短鏈結(jié)構(gòu)部分形成長鏈結(jié)構(gòu)。曲線 e由于加熱的時間最久，所以在300～400nm之間的紫外吸收峰明顯增強(qiáng)了，說明此時長鏈結(jié)構(gòu)的增長比較明顯，這就說明在25min時PVC的熱降解十分顯著。

圖4 樣品在170℃降解5～25min的紫外光譜圖(a:PVC；b:PVC/LaL3)Fig.4 Ultraviolet spectrum of 5～25min of a:PVC and b:PVC/LaL3 degraded in 170℃

圖4(b)是PVC 和N-正已基馬來酰胺酸鑭混合均勻后在170℃下加熱5～25min 的紫外光譜曲線圖。圖中可見a、b和c曲線均未出現(xiàn)共軛數(shù)目大于4的多烯結(jié)構(gòu)的吸收峰，并且紫外吸收峰平均降低了，且整體減弱。d、e曲線在330～420nm之間的紫外吸收峰在減少，說明此時降解產(chǎn)生的共軛多烯烴數(shù)目在減少。這是因為，N-正已基馬來酰胺酸鑭對PVC的熱降解起到了一定的阻礙作用，阻止了共軛多烯烴的生成。這可證明N-正已基馬來酰胺酸鑭配合物對PVC的熱降解有一定的阻礙作用。

結(jié)合Uv-vis的結(jié)果，可以認(rèn)為LaL3對PVC的熱穩(wěn)定作用主要發(fā)生在第二階段：脫HCl反應(yīng)。所以，本文只對熱降解的第二階段即PVC大幅度脫HCl階段進(jìn)行動力學(xué)分析。

假設(shè)PVC熱降解反應(yīng)過程只由轉(zhuǎn)化率α和溫度T決定，并且這兩個參數(shù)是互不影響的。非定溫，非均相反應(yīng)的動力學(xué)過程可用式(1)表示：

(1)

式中，t表示時間，k(T)表示速率常數(shù)的溫度關(guān)系式，f(α)表示反應(yīng)的機(jī)理函數(shù)。

在線性升溫過程中，通過時間與溫度的相互轉(zhuǎn)化，上式可以轉(zhuǎn)化為：

β=dT/dt

(2)

(3)

式中：β=dT/dt為升溫速率，試驗中設(shè)為定值。

k(T)引用Arrhenius公式：

(4)

式中，A為指前因子，E為活化能，R為氣體常數(shù)。

Kissinger方法假設(shè)：

f(α)=(1-α)n

(5)

由方程(2)、(4)和(5)得到：

(6)

對方程(6)兩邊微分可得：

(7)

假設(shè)在Tmax處反應(yīng)速度最大，那么Tmax處有：

(8)

由方程(2)和(8)得，

(9)

Kissinger認(rèn)為式(9)與反應(yīng)級數(shù)無關(guān)，取n=1，兩邊取自然對數(shù)可得

(10)

在DTG圖上分別取(β1，Tmax1)、(β2、Tmax2)，代入方程(10)中，可以得到整個反應(yīng)階段活化能：

(11)

圖5和圖6分別為PVC及PVC/LaL3=100∶3在不同氣氛下的DTG分析結(jié)果，將這些數(shù)據(jù)代入式(11)中，即可求得整個反應(yīng)的平均活化能。計算結(jié)果分別列于表3、表4中。

表3 PVC降解反應(yīng)的動力學(xué)分析結(jié)果

表4 PVC/LaL3(100/3質(zhì)量比)均勻混合物熱降解反應(yīng)的動力學(xué)分析結(jié)果

圖5 PVC在不同氣氛下的DTG圖 (a) 空氣氣氛; (b) 氮氣氣氛Fig.5 DTG curves of PVC in air atmosphere (a) and Nitrogen atmosphere (b)

圖6 PVC/LaL3在不同氣氛下的DTG圖 (a) 空氣氣氛; (b) 氮氣氣氛Fig.6 DTG curves of PVC/LaL3 in air atmosphere (a) and Nitrogen atmosphere (b)

PVC、PVC/LaL3(100/3質(zhì)量比)均勻混合物熱降解反應(yīng)的動力學(xué)分析結(jié)果表明，空氣氣氛PVC降解活化能低于氮氣氣氛7.65kJ/mol，說明PVC在空氣中的熱穩(wěn)定性更差；PVC/ LaL3在空氣氣氛中的熱降解活化能比PVC提高了46.38kJ/mol，在氮氣氣氛中提高了50.36kJ/mol，這說明LaL3的加入大幅降低了PVC的熱降解反應(yīng)活性，大大提高了PVC的穩(wěn)定性。同時表明，LaL3對熱降解有更大的遏制作用。

綜上所述，可以認(rèn)為，LaL3對PVC的熱穩(wěn)定作用歸結(jié)于La3+離子對PVC活性氯的配位遏制了HCl脫除反應(yīng)，大幅提高了PVC脫出HCl的活化能；配體對共軛雙烯的環(huán)加成反應(yīng)遏制共軛鏈的進(jìn)一步擴(kuò)展，從而阻止了PVC的進(jìn)一步熱降解。

4 結(jié) 論

1.成功合成了N-正已基馬來酰胺酸鑭(III)配合物，組成為：LaL3·2H2O；熔點為195℃，N-正已基馬來酰胺酸根中的羧基氧和酰胺氮及水分子中的氧與La3+發(fā)生了配位作用。

2.N-正已基馬來酰胺酸鑭(III)配合物可改善PVC的熱穩(wěn)定性能，可用作PVC的熱穩(wěn)定劑。

3.N-正已基馬來酰胺酸鑭(III)配合物對PVC的熱穩(wěn)定機(jī)制是：PVC分子中的活性Cl對鑭(III)的配位作用，大幅提升了HCl脫除反應(yīng)的活化能，遏制了HCl脫除反應(yīng)；配體N-正已基馬來酰胺酸根與共軛雙烯的環(huán)加成反應(yīng)遏制了PVC降解反應(yīng)中共軛鏈的進(jìn)一步拓展。

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