孔令鑫 徐俊杰

摘 要：從模型的本質(zhì)特征出發(fā)，根據(jù)不同模型的特點(diǎn)，綜述了理論模型及應(yīng)用模型等金屬合金溶液熱力學(xué)模型的研究進(jìn)展，介紹了各模型的優(yōu)缺點(diǎn)及適用范圍，并對這些模型進(jìn)行了簡要評述，可為合金組元活度預(yù)測熱力學(xué)模型的選擇提供參考。

關(guān)鍵詞：有色金屬；合金；活度；熱力學(xué)模型

中圖分類號：TG111.3 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號：2095-2945（2018）12-0088-02

Abstract： Starting from the essential characteristics of the model and according to the characteristics of different models， this paper traces the research progress of the thermodynamic models of metal alloy solutions， such as theoretical models and applied models， and introduces the advantages and disadvantages of each model and its application scope. These models are briefly reviewed， which can provide a reference for the selection of thermodynamic models for predicting the activity of alloy components.

Keywords： nonferrous metals； alloys； activity； thermodynamic model

有色金屬冶金及材料制備過程所涉及的實際體系絕大多數(shù)為非理想體系，所以在熱力學(xué)計算中必須用活度代替濃度才能準(zhǔn)確分析體系的熱力學(xué)行為。因此，活度和活度系數(shù)的研究變得十分重要。目前國內(nèi)外獲取有色金屬合金體系組元活度的主要手段是模型預(yù)測。原因主要有以下兩個方面：（1）冶金及材料制備過程所涉及的溶液體系大多都是多元體系，且數(shù)量龐大，僅依靠實驗測定難以滿足工程設(shè)計、研究的迫切需求，并且每增加一個組元，實驗難度變大、工作量成指數(shù)倍增加，并且精度不斷下降；（2）該類實驗屬高溫實驗，一方面對材料的要求很高，很難實現(xiàn)，其次操作費(fèi)用昂貴，另外，該類實驗屬于精密復(fù)雜實驗，需要研究者具備熟練的實驗操作技術(shù)，所以實驗本身的精密性和復(fù)雜性也就成為了獲取有色金屬合金體系，尤其是多元合金體系活度等熱力學(xué)數(shù)據(jù)的制約因素。因而，在有限實驗測定的基礎(chǔ)上，采用物理意義清晰、預(yù)測精度高、經(jīng)驗參數(shù)較少的熱力學(xué)模型對來預(yù)測多元合金體系的熱力學(xué)性質(zhì)就變得更加現(xiàn)實和有效。因此，近百年來，國內(nèi)外研究者從不同角度提出了諸多模型。陶東平[1]從模型的本質(zhì)特征出發(fā)，將熱力學(xué)模型分為以下兩大類：（1）理論模型。不包括任何經(jīng)驗參數(shù)，強(qiáng)調(diào)模型的物理意義清晰、合理，典型的有Van Laar、Flory-Huggins、Scatcard-Hildebrand、Guggen

heim等模型；（2）應(yīng)用模型。包含大量經(jīng)驗參數(shù)，強(qiáng)調(diào)實際預(yù)測的精確度，有代表性的包括正規(guī)溶液模型、亞正規(guī)溶液模型、Wilson方程、NRTL模型、Miedema模型、幾何模型及分子相互作用體積模型（Molecular Interaction Volume Model， MIVM）等。下面將分別介紹理論模型及應(yīng)用模型。

1 理論模型

理論模型的優(yōu)點(diǎn)是物理意義清晰，但應(yīng)用范圍窄，外延量小，預(yù)測精度低。Van Laar，F(xiàn)lory-Huggins等模型在化工氣液平衡研究中應(yīng)用較多，在液態(tài)合金體系活度等熱力學(xué)性質(zhì)預(yù)測方面應(yīng)用較少。

2 應(yīng)用模型

應(yīng)用模型將經(jīng)驗假設(shè)引入溶液理論，其特征是包含大量經(jīng)驗參數(shù)，強(qiáng)調(diào)實際預(yù)測的精確度，是目前冶金溶液熱力學(xué)性質(zhì)計算主要采用的方法。

1929年，J.H. Hildebrand提出了正規(guī)溶液模型，對于二元系來說，正規(guī)溶液模型只需一個參數(shù)，計算簡便，但其只考慮了最近鄰原子間的相互作用，并認(rèn)為原子是隨機(jī)排列的，真正嚴(yán)格遵循正規(guī)溶液的體系并不多，其應(yīng)用范圍存在很大的局限性。在此基礎(chǔ)上，H.K. Hardy提出了亞正規(guī)溶液模型，在一定程度上改進(jìn)了正規(guī)溶液模型，但未考慮過剩熵，仍存在一些缺陷。之后，C.H.P. Lupis等提出了準(zhǔn)正規(guī)溶液模型，一定程度上改進(jìn)了正規(guī)溶液模型，但這類模型仍不適用于質(zhì)點(diǎn)大小相差較大、質(zhì)點(diǎn)間相互作用較強(qiáng)的體系。滿華剛等采用正規(guī)、亞正規(guī)溶液模型及MIVM預(yù)測了八個三元錫基液態(tài)合金組元的活度，結(jié)果顯示MIVM的預(yù)測效果及穩(wěn)定性優(yōu)于另外兩個模型。

1952年，C. Wagner提出了相互作用系數(shù)法，建議lnγi按麥克勞林級數(shù)展開，奠定了冶金熔體中多組分活度系數(shù)計算的基礎(chǔ)，在鋼鐵冶金熔體領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，但主要用于稀溶液體系，并且由于缺乏相互作用參數(shù)，該方法在有色金屬液態(tài)合金組元活度計算方面應(yīng)用較少。

1964年Wilson基于“局部組成”概念提出了Wilson方程。楊紅衛(wèi)等將Wilson方程用于Cu-Pb 等液態(tài)合金組元活度的預(yù)測，對強(qiáng)負(fù)偏差及混合偏差體系效果較差。陶東平采用Wilson方程預(yù)測了Cd-Bi-Pb等三元合金組元的活度，預(yù)測結(jié)果與實驗值基本一致。Wilson方程的特點(diǎn)是對有正偏差的體系擬合非常好，且僅需二元系無限稀活度系數(shù)便可預(yù)測多元系的活度，但對強(qiáng)負(fù)偏差體系（如Sn-Cu體系）預(yù)測效果較差，且不適用于部分互溶體系。1968年，H. Renon等提出了NRTL（Non-Random Two-Liquid）模型，雖能較好地描述液-液平衡，但由于引入物理意義不清楚的第三參數(shù)造成計算復(fù)雜化。針對上述問題，2000年，陶東平提出了分子相互作用體積模型（Molecular Interaction Volume Model，簡稱MIVM），與Wilson方程及NRTL模型相比，MIVM不但物理意義清晰，還適用于部分互溶體系，且只需二元系無限稀活度系數(shù)即可預(yù)測多元合金體系的活度，近年來得到推廣應(yīng)用，取得了良好的應(yīng)用效果。最近，麻省理工學(xué)院D.R. Sadoway采用MIVM預(yù)測了Ca-Sb、Ca-Mg等二元合金的活度，與實測值吻合。孔令鑫等采用MIVM預(yù)測的Sn-Pb、Si-Sb等二元合金組元的活度與文獻(xiàn)實驗值吻合，并預(yù)測了Sn-Pb-Sb合金組元的活度。O.E. Awe等預(yù)測了Au-Sn-Sb等三元合金的活度，與實驗值吻合。然而MIVM的配位數(shù)計算復(fù)雜，且某些物質(zhì)的配位數(shù)參數(shù)很難或無法找到。另外，一些組元的液態(tài)摩爾體積缺乏，一定程度上阻礙了MIVM的推廣應(yīng)用。針對這一問題，蔣光銳等提出了MIVM參數(shù)計算的新方法，簡化了計算步驟。另外，陶東平提出MIVM的配位數(shù)統(tǒng)一取10，且液態(tài)合金組元的摩爾體積直接采用固態(tài)金屬的摩爾體積代替，不僅大大簡化了計算方法，預(yù)測精度在一定程度還有所提高，MIVM是目前有色金屬合金體系組元活度等熱力學(xué)性質(zhì)預(yù)測主要采用的熱力學(xué)模型，并且逐漸得到推廣應(yīng)用，效果良好。

1969年，A.D. Pelton等提出了合金溶液組元熱力學(xué)性質(zhì)的解析計算法，成功解析了Cd-Bi-Sn三元系，但該法存在熱力學(xué)不一致性等問題，隨后，王之昌對其進(jìn)行了改進(jìn)。在此基礎(chǔ)上，蔣國昌等建立了三元及多元系熱力學(xué)性質(zhì)的解析計算法，并用正規(guī)溶液模型驗證了計算方法的可行性。但解析計算法屬于一種經(jīng)驗?zāi)Ｐ?，對某些體系有一定的預(yù)測效果，但適用的體系并不多，其應(yīng)用存在一定的局限性。

由二元系熱力學(xué)數(shù)據(jù)計算三元及多元體系熱力學(xué)性質(zhì)的一個重要進(jìn)展是幾何模型的出現(xiàn)，幾何模型是由二元系的熱力學(xué)性質(zhì)推算三元系的熱力學(xué)性質(zhì)。傳統(tǒng)幾何模型分為對稱（Kohler、Muggianu和Colinet等）和非對稱（Toop、Hillert和Chou-Li等）兩大類。但由于Kohler等傳統(tǒng)幾何模型存在理論上不合理、不能自洽、需要人為干預(yù)等問題，其應(yīng)用存在很大局限性。針對上述問題，1995年，周國治等提出了新一代幾何模型，有效解決了傳統(tǒng)幾何模型存在的問題，成為當(dāng)前多元系熱力學(xué)性質(zhì)估算及相圖計算的主要方法之一。陳卓等將幾何模型和MIVM用于Cu-Sb-Zn等七個三元銅基液態(tài)合金體系的活度預(yù)測，對不同體系，各有優(yōu)劣，但幾何模型要求二元系具有較為完整且連續(xù)的實驗數(shù)據(jù)，且新一代幾何模型并未全面優(yōu)于傳統(tǒng)幾何模型。雖然新一代幾何模型對二元系數(shù)據(jù)不完整的三元體系也有一定預(yù)測效果，但預(yù)測精度有限，另外，幾何模型都不適用于局部互溶體系。

Miedema半經(jīng)驗?zāi)Ｐ褪墙陙砗辖鸹碚摰囊豁椫匾晒媒M元的物性參數(shù)便可計算除O、S等以外任何二元合金的生成熱，但Miedema模型的參數(shù)選取仍存在一些缺陷，且不能預(yù)測三元合金體系的活度。近年來，國內(nèi)外學(xué)者以Miedema模型和幾何模型為基礎(chǔ)，建立了由組元物性參數(shù)預(yù)測三元合金組元活度的模型，對鐵基金屬熔體具有一定預(yù)測效果，但對有色金屬液態(tài)合金，其預(yù)測精度低，且存在一定局限性。

盡管國內(nèi)外學(xué)者提出了大量模型，但各模型都是從不同角度對實際情況進(jìn)行簡化，一方面要反映熔體結(jié)構(gòu)和分子間相互作用的本質(zhì)，另一方面需將次要方面加以簡化，使具體的數(shù)學(xué)計算成為可能，但完美地兼顧這兩方面存在許多困難。另外，由于多元金屬熔體結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性而導(dǎo)致的其熱力學(xué)性質(zhì)的復(fù)雜性和不同體系的特殊性，各類模型的應(yīng)用仍然存在一定的適用范圍及局限性。

3 結(jié)束語

由于高溫實驗條件下測定活度數(shù)據(jù)存在諸多困難，長期以來，國內(nèi)外學(xué)者提出了大量的模型來預(yù)測合金體系組元的活度，這對模型在二元合金體系取得了一定的成功，但只適用于某一特殊體系，或某一體系特殊的濃度范圍，迄今尚未能找出適用于不同合金體系的通用模型。今后模型的研究方向?qū)⑹呛辖鹑垠w結(jié)構(gòu)及組元間相互作用等微觀信息解析與數(shù)值計算方法相結(jié)合。

參考文獻(xiàn)：

[1]D.P. Tao， A Comparison of the Molecular Interaction Volume Model with the Subregular Solution Model in Multicomponent Liquid Alloys， Metallurgical and Materials Transactions A， 2004，35（8）：419-424.