牛冬瑜, 馬英新, 仁乾龍珠, 閔一桐, 黃慈航, 陳華鑫

(1. 長安大學 材料科學與工程學院, 陜西 西安 710064; 2. 西藏天路股份有限公司, 西藏 拉薩 850000; 3. 長安大學 公路學院, 陜西 西安 710064)

我國產(chǎn)生的廢棄地溝油與廢舊輪胎已成為兩種嚴重的污染物,對兩者的有效綜合利用越來越引起人們的關注.已有研究[1-2]表明,利用地溝油與廢舊橡膠粉改性瀝青,可以改善原基質瀝青性能,能結合地溝油或橡膠單一改性瀝青的優(yōu)點,克服單一改性瀝青存在的不足,提高復合改性瀝青的高、低溫性能.兩者較高的摻量,可以替代部分瀝青,達到減少瀝青成本的目的.因此,為了使地溝油、廢舊橡膠粉和基質瀝青三者共混達到均勻且穩(wěn)定的體系,選取合理的加工工藝參數(shù),成為制備該復合改性瀝青的關鍵[3-5].文獻[6-7]在剪切溫度為130～160 ℃、剪切時間為30 min及剪切速率為200 r·min-1的加工參數(shù)下,驗證了地溝油作為再生劑的可行性,并得出摻加適量地溝油后,老化瀝青的基本指標將基本恢復到原樣瀝青水平.文獻[8]研究發(fā)現(xiàn),在老化瀝青中摻加地溝油,可降低其黏度,加工參數(shù)為剪切溫度145 ℃,剪切時間15 min,剪切速率200 r·min-1.文獻[9]在制備橡膠瀝青時,將加工參數(shù)定為剪切溫度180 ℃,剪切時間60 min,發(fā)現(xiàn)瀝青的高溫穩(wěn)定性、低溫抗裂性和抗疲勞性能都有明顯改善.文獻[10]制備橡膠改性瀝青時采用的加工參數(shù)為剪切溫度190 ℃,剪切時間2 h,剪切速率1 000 r·min-1,研究表明其各項性能有較大改善.文獻[1]將豬糞基生物油與橡膠粉同時摻到瀝青中,在剪切溫度200 ℃,剪切時間30 min,剪切速率1 000 r·min-1的情況下制備生物油改性橡膠瀝青.文獻[2]提出將生物油作為黏結劑加入橡膠粉,改性制得一種與橡膠瀝青性能相似的生物黏結劑,采用的工藝參數(shù)為剪切時間60 min,剪切溫度125 ℃,剪切速率1 000 r·min-1,并且調整剪切溫度為130 ℃,剪切時間為20 min,剪切速率為3 000 r·min-1后,發(fā)現(xiàn)地溝油/橡膠粉改性瀝青各項指標均高于普通瀝青.文獻[11]采用剪切溫度為180 ℃,剪切時間為30 min,剪切速率為1 000 r·min-1的加工參數(shù),制備廢胎膠粉/SBS復合改性瀝青,發(fā)現(xiàn)其低溫下更柔韌,高溫下更堅硬,溫度敏感性降低,抗車轍形變能力增強.文獻[12]發(fā)現(xiàn)膠粉產(chǎn)量增加到SBS摻量2倍以上時,橡膠改性瀝青的某些性能與SBS改性瀝青相當,其加工參數(shù)為剪切溫度180 ℃,剪切時間1 h,剪切速率1 000 r·min-1.文獻[13-14]研究了不同剪切時間、剪切溫度、發(fā)育時間和存儲溫度對聚合物改性瀝青性能的影響,并推薦了最佳加工參數(shù),得出最佳剪切溫度為180 ℃,儲存溫度為150 ℃,剪切時間為90 min,發(fā)育時間為2 h.綜上,選取合理的改性瀝青加工參數(shù),不僅能提高地溝油、廢舊橡膠粉的利用率,而且可改善原瀝青性能,但已有科研成果缺乏針對地溝油/廢舊橡膠粉復合改性瀝青加工工藝參數(shù)的研究,而加工工藝參數(shù)將直接決定復合改性瀝青性能的好壞.

為此,本研究選取不同的剪切溫度、剪切時間和剪切速率,應用瀝青試驗方法與熒光顯微觀測技術,分析不同加工工藝參數(shù)對地溝油/廢舊橡膠粉復合改性瀝青的改性效果及其性能的影響,以及對微觀分散狀態(tài)與形態(tài)結構的變化影響，以期提出合理的剪切時間、剪切溫度和剪切速率,使地溝油/廢舊橡膠粉復合改性瀝青的性能達到較高的指標要求.

1 試驗設計

1.1 材料與加工設備

材料為SK70#基質瀝青與山東泰安銘穎復合材料公司生產(chǎn)的80目廢舊輪胎橡膠粉,地溝油為西安某油條店加工油條使用后的煎炸廢油,摻量為5%,如圖1,2所示.SK70#基質瀝青與橡膠粉技術指標分別如表1,2所示,膠粉摻量為20%.表3為地溝油化學組成成分.

采用高速剪切儀作為主要加工設備,根據(jù)經(jīng)驗,選取高速剪切儀參數(shù)指標如下:適用溫度200 ℃以下,處理量為1.5～2.0 L,工作頭直徑為70 mm,工作頭浸入液體長度為260 mm.

圖1 試驗用橡膠粉 圖2 試驗用地溝油

技術指標質量指標檢測結果檢測方法針入度(25℃)/(0.1mm)60～8065T0604軟化點/℃≥4652.2T0606延度(15℃)/cm≥100>150T0605密度(15℃)/(g·cm-3)≥1.011.037T0603

表2 橡膠粉技術參數(shù)

表3 地溝油化學組成成分

1.2 試驗方案

1) 地溝油/廢舊橡膠粉復合改性瀝青加工流程如圖3所示.由于主要研究加工工藝對地溝油/廢舊橡膠粉復合改性瀝青性能的影響,因此根據(jù)加工過程,調整烘箱溫度選取不同剪切溫度,控制剪切時間與調整高速剪切儀的剪切速率作為試驗中控制關鍵點.加工工藝關鍵參數(shù)如表4所示.

圖3 地溝油/廢舊橡膠粉復合改性瀝青加工流程

編號剪切溫度/℃剪切時間/min剪切速率/(r·min-1)11706050002180605000319060500042006050005180305000618060500071809050008180120500091806030001018060500011180607000

2) 試驗選取針入度指數(shù)PI、軟化點、當量軟化點T800、5 ℃延度、當量脆點T1.2作為地溝油/廢舊橡膠粉復合改性瀝青性能的評價指標.其中,針入度指數(shù)PI主要評價道路石油瀝青的感溫性能.PI越大,瀝青對溫度變化的敏感性越小,感溫性能越好,反之則越差.軟化點與當量軟化點T800共同評價改性瀝青的高溫性能.當量軟化點T800除具有軟化點的各種優(yōu)點外,還能克服試驗中蠟對軟化點的影響,且兩者均是值越大,瀝青的高溫性能越好.5 ℃延度和當量脆點T1.2用來評價改性瀝青的低溫性能,其中T1.2指標能很好地反映瀝青的低溫抗裂性,其值越低,表明抗裂性能越好.

3) 根據(jù)聚合物相與瀝青在熒光顯微鏡下顯示顏色不同,利用熒光顯微鏡分析不同剪切溫度、剪切時間及剪切速率下聚合物相在改性瀝青中的顆粒形狀、尺寸大小、分散程度及與瀝青的連接狀態(tài),評價改性瀝青的微觀形態(tài)結構.

2 剪切溫度的影響

2.1 結果與分析

剪切溫度分別為170,180,190和200 ℃時,地溝油/廢舊橡膠粉復合改性瀝青各項性能指標測試結果如表5所示.

1) 感溫性能.由表5可知: ① 改性瀝青的針入度隨著剪切溫度的升高,均有一定程度增大,但剪切溫度為180,190 ℃時,針入度差別很小. ② 針入度指數(shù)PI隨剪切溫度的升高,呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢,180 ℃時取得最小值,之后便迅速增長,說明適當?shù)奶岣呒羟袦囟瓤梢悦黠@改善改性瀝青的感溫性能.原因可能是剛開始剪切溫度低,地溝油、廢舊橡膠粉與瀝青三者沒有很好地相溶,尤其是廢舊橡膠粉沒有充分溶脹,使針入度指數(shù)PI較大,而溫度達到180 ℃以上時,廢舊橡膠粉充分溶脹,且在瀝青中均勻分布,改性瀝青內(nèi)部整體形成一個半固態(tài)連續(xù)相,感溫性能提高.因此,適當提高剪切溫度可以很好地改善改性瀝青的感溫性能.

2) 高溫穩(wěn)定性.由表5可知: ① 軟化點隨著剪切溫度升高,呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢,并在180,190 ℃時達到最大值. ② 當量軟化點T800隨剪切溫度的升高,呈波浪形變化,無規(guī)律可尋,但是在170,190 ℃時,數(shù)值都比較大.由此說明:較高剪切溫度下,橡膠粉顆粒更易與瀝青和地溝油中的分子鏈相結合,整體分子量增大,使改性瀝青軟化點增大;當溫度繼續(xù)升高時,瀝青老化便會加劇,溫度對軟化點有害的一面逐漸表現(xiàn)出來,使軟化點不增反降,軟化點整體上也就呈先增大后減小的趨勢.分析可知,剪切溫度為180～190 ℃時,改性瀝青的高溫性能最好.

表5 不同剪切溫度的復合改性瀝青性能指標結果

3) 低溫抗裂性.由表5可知: ① 5 ℃延度隨剪切溫度的升高呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢,在170～180 ℃時變化最為明顯.說明隨剪切溫度升高,瀝青流動性增大,黏度減小,使得地溝油和橡膠粉與瀝青的相融性提高,整體延度增加. ② 當量脆點T1.2隨溫度升高呈現(xiàn)越來越低的趨勢,且下降速度越來越快,改性瀝青的低溫性能越來越好.由此可知,試驗中,當剪切溫度為200 ℃時,改性瀝青的低溫性能最好.

2.2 復合改性瀝青微觀形態(tài)分析

應用熒光顯微鏡觀測瀝青相與橡膠相的形態(tài)特征.圖4為不同剪切溫度時放大40倍的觀測結果,其中亮黃色為橡膠相,深綠色為瀝青相.

圖4 不同剪切溫度時改性效果熒光顯微圖(40倍)

由圖4可知,隨剪切溫度的升高,橡膠相由原來的孤立膠團逐漸分解成規(guī)則的圓形顆粒.170 ℃時,橡膠顆粒結團現(xiàn)象嚴重,絕大部分呈粒徑較大的圓形顆粒狀態(tài),僅有極少數(shù)呈絲條狀存在,且分散不均,與瀝青兩者相互獨立,相容性很差.180 ℃時,結團現(xiàn)象明顯減少,絲條狀占有比例有明顯的提高.當溫度達到190,200 ℃時,結團現(xiàn)象幾乎消失,僅存在個別膠團,且膠團顆粒尺寸大大減小,橡膠相完全以細小的圓形顆粒相對均勻分布在瀝青相中,與瀝青的相互作用增強,對體系的微觀結構穩(wěn)定性提升明顯.

對比不同剪切溫度下改性瀝青的微觀結構可知:當剪切溫度為190 ℃時,橡膠相的顆粒尺寸、分布及其與瀝青之間相互作用幾乎達到最佳狀態(tài).因此,190 ℃時,地溝油/廢舊橡膠粉復合改性瀝青的綜合性能最佳.

3 剪切時間的影響

3.1 結果與分析

不同剪切時間的地溝油/廢舊橡膠粉復合改性瀝青各項技術性能的測試結果,如表6所示.

表6 不同剪切時間時復合改性瀝青性能指標結果

1) 感溫性能.由表6可知: ① 不同剪切時間下,針入度隨著剪切時間延長呈不斷增大趨勢,剪切時間由30 min延長到60 min時,增大最快,而當時間大于60 min后,增大逐漸變緩. ② 同樣,針入度指數(shù)PI在剪切時間為30～60 min時增長最快,但是當時間大于90 min后,PI出現(xiàn)下降趨勢,整體上先增大后減小,并在90 min時出現(xiàn)峰值.其原因可能是當剪切時間小于30 min時,廢舊橡膠粉沒有充分吸收地溝油與瀝青,并且出現(xiàn)溶脹,無法形成穩(wěn)定體系，從而使得針入度在剪切時間增長時變化較大.由此可知最佳剪切時間為60～90 min.

2) 高溫穩(wěn)定性.由表5可知:① 剪切時間延長后,軟化點逐漸變大,但當時間大于90 min后,幾乎不再發(fā)生變化.② 當量軟化點T800在剪切時間小于60 min時迅速增長,而在大于90 min時表現(xiàn)出緩慢減小趨勢.說明在剪切時間較短時,橡膠粉很難與瀝青和地溝油中的分子鏈相結合,當時間延長到一定范圍值后,三者有充足時間進行結合,使瀝青分子量增大,軟化點與T800隨之變大.但超出這個時間范圍后瀝青開始老化,橡膠粉也開始失去彈性,此時便會抑制了兩者間的結合,瀝青的高溫穩(wěn)定性開始下降.綜上可知,在制備地溝油/廢舊橡膠粉復合改性瀝青時,剪切時間定為90 min左右為宜.

3) 低溫抗裂性.由表6可知: ① 5 ℃延度隨著剪切時間增大呈不斷增大趨勢,但增大的速率逐漸減小.② 當剪切時間從30 min增加到60 min時;當量脆點T1,2較快減小;剪切時間從60 min增加到90 min時當量脆點T1,2的增加趨勢明顯變緩;剪切時間90 min以上時,當量脆點T1,2幾乎不再變化.說明剪切時間直接影響橡膠粉、地溝油與瀝青的相溶,從而決定改性瀝青的低溫性能,且存在一個最佳的時間范圍,使改性瀝青的低溫抗裂性達到最佳.針對改性瀝青的低溫性能,剪切時間為90 min最合適.

3.2 復合改性瀝青微觀形態(tài)分析

剪切時間分別為30,60,90和120 min時,制備地溝油/廢舊橡膠粉改性瀝青,并應用熒光顯微鏡進行取樣分析.圖5為不同剪切時間時放大40倍與400倍的觀測結果.

圖5 不同剪切時間改性效果熒光顯微圖(40/400倍)

由圖5可知:剪切時間為30 min時,橡膠相零星分布,形狀不一,且尺寸較大,但在400倍圖中能看出,小顆粒間的接觸其實并不完全,已經(jīng)有分離的趨勢;剪切時間為60～90 min時,橡膠相不斷由絲條狀和團狀不斷分解成尺寸均勻細小的顆粒,直至前者消失,均勻分布于瀝青相中;剪切時間為120 min時,瀝青中重新出現(xiàn)尺寸較大橡膠顆粒,相互作用減弱,結構性降低,達到的理想狀態(tài)被破壞.由此可見,地溝油/廢舊橡膠粉復合改性瀝青的最佳剪切時間為90 min,此時綜合效果最佳.

4 剪切速率的影響

4.1 結果與分析

不同剪切速率時地溝油/廢舊橡膠分復合改性瀝青各項技術性能的測試結果如表7所示.

表7 不同剪切速率時復合改性瀝青性能指標試驗結果

1) 感溫性能.由表7可知: ① 改性瀝青的針入度隨著剪切速率的增大急劇減小,由3 000 r·min-1增加到5 000 r·min-1時減小最明顯. ② 剪切速率為5 000 r·min-1時,針入度指數(shù)PI達到最大值,此時改性瀝青感溫性能最好.說明將剪切速率控制在一定范圍時,可以提高瀝青感溫性,而過大或過小均不利于改性瀝青的感溫性能.其原因可能是,剪切速度提升后,橡膠粉顆粒更細,更容易溶脹,生成凝膠膜鏈接,構成一個黏度較大的半固態(tài)、半連續(xù)相體系,其作用類似混凝土中鋼纖維,增強了瀝青強度,減小了其塑性變形.

2) 高溫穩(wěn)定性.由表7可知: ① 軟化點隨剪切速率的增加先增大,之后不再變化.剪切速率為3 000 r·min-1時,軟化點較低,當剪切速率增加到5 000 r·min-1之后時,軟化點增長明顯,高溫性能大幅提高. ② 當量軟化點T800在3 000 r·min-1之后增長明顯,后期接近峰值,幾乎不變.說明剪切速率為5 000 r·min-1左右時,橡膠粉顆粒與瀝青中分子鏈的結合基本上達到最大值,剪切速率再增大也不會明顯改善改性瀝青低溫性能.因此,剪切速率為7 000 r·min-1時,當量軟化點T800與軟化點均取得最大值,但是綜合考慮節(jié)能環(huán)保,剪切速率為5 000 r·min-1時為最佳.

3) 低溫抗裂性.由表7可知: ① 隨著剪切速率的增加,5 ℃的延度接近直線增長,說明改性瀝青的5 ℃延度與剪切速率有很好的相關性. ② 當量脆點

T1.2隨著剪切速率的增大先減小后增大,在剪切速率為5 000 r·min-1時降到最低,在剪切速率為3 000 r·min-1和7 000 r·min-1時,T1.2幾乎相等.因此,綜合分析5 ℃延度與當量軟化點T1.2,剪切速率為5 000 r·min-1時,改性瀝青低溫性能最佳.

4.2 復合改性瀝青微觀形態(tài)分析

剪切速率為3 000,5 000和7000 r·min-1時,室內(nèi)試驗制備地溝油/廢舊橡膠粉復合改性瀝青,并制作用于熒光顯微鏡觀測的試樣進行取樣分析.圖6為不同剪切速率時放大40倍的部分觀測結果.

圖6 不同剪切速率時改性效果熒光顯微圖(40倍)

由圖6可知,隨剪切速率增加,橡膠相逐漸分散,由團狀分解成絲條狀,再到粒徑均勻的小顆粒.剪切速率為3 000 r·min-1時,顯微鏡下僅能看到零星幾個大粒徑橡膠顆粒孤立地分散于瀝青中,對瀝青改性幾乎不起作用,這時改性瀝青各項性質均比較差.剪切速率為5 000 r·min-1時,絲條狀與細粒狀的橡膠體積比接近1:1,分布面積有了很大提升.剪切速率為7 000 r·min-1時,橡膠顆粒已經(jīng)完全分解成小顆粒,瀝青微觀結構穩(wěn)定性達到最佳狀態(tài),說明增大剪切速率對橡膠粉的均勻分布有積極作用.因此,以微觀結構來分析,7 000 r·min-1是最佳剪切速率.

5 結 論

1) 在不同的加工工藝參數(shù)下制備地溝油/廢舊橡膠粉復合改性瀝青,當剪切時間和剪切速率分別為90 min和5 000 r·min-1時,可明顯改善復合改性瀝青的高溫穩(wěn)定性和低溫抗裂性,而剪切溫度對各項性能的影響差異較大.

2) 熒光顯微觀測表明:不同的剪切溫度、剪切時間和剪切速率直接影響橡膠粉在瀝青中分布的均勻性與分散性,選取剪切溫度180～190 ℃,剪切時間90 min,剪切速率7 000 r·min-1,復合改性瀝青的微觀結構穩(wěn)定性優(yōu)異.

3) 綜合考慮施工操作性和經(jīng)濟性,摻量為20%的80目廢舊橡膠粉與摻量為5%的地溝油制備的復合改性瀝青,加工工藝參數(shù)推薦如下:剪切溫度180～190 ℃,剪切時間90 min,剪切速率5 000 r·min-1.

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