/ 上海市計(jì)量測試技術(shù)研究院

0 引言

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)能夠在時(shí)間和空間上傳遞量值，從而建立了測量的量值溯源性，同時(shí)也保證了測量的量值可比性，因此在各行各業(yè)的理化實(shí)驗(yàn)室有著非常廣泛的應(yīng)用。根據(jù)管理要求[1][2]，實(shí)驗(yàn)室應(yīng)在技術(shù)條件允許的情況下，對使用中的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行核查。

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的量值是其研制機(jī)構(gòu)按照規(guī)定的要求[3]，通過一系列的實(shí)驗(yàn)和統(tǒng)計(jì)，經(jīng)評審后確定并發(fā)布的。關(guān)于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的核查，有很多討論，但有一點(diǎn)毋庸置疑：使用中標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的量值應(yīng)在可能的條件下予以充分關(guān)注。

雖然核查使用中標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的量值需要非常高的技術(shù)要求，但實(shí)驗(yàn)室可以從標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的具體使用條件出發(fā)，利用已有的儀器進(jìn)行測試，通過統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)，判斷使用中標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的量值與新購標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的量值是否存在顯著性差異。因?yàn)槭莾蓚€(gè)量值之間的比較，t檢驗(yàn)法[4][5]是最適合的，其基本步驟是：計(jì)算統(tǒng)計(jì)量t的絕對值，查表得相應(yīng)的臨界值，如果計(jì)算值小于臨界值，可認(rèn)為兩者沒有顯著性差異，反之則反。

本文以溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和直讀光譜儀標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為例，介紹應(yīng)用統(tǒng)計(jì)量t檢驗(yàn)使用中標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)量值的方法，供廣大標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)使用者參考。

1 相同目標(biāo)值的 t 檢驗(yàn)法

多數(shù)儀器分析方法都需要將溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稀釋成系列濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，并利用該系列標(biāo)準(zhǔn)溶液獲得工作曲線后，再進(jìn)行待測樣品的測試，如原子吸收分光光度法、離子色譜法等。在測試的對象、方法和儀器不改變的前提下，系列標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度是固定的。以原子吸收分光光度法測銅元素所需的銅標(biāo)準(zhǔn)溶液為例，詳細(xì)介紹相同目標(biāo)值的t檢驗(yàn)法。

將某編號的國家二級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)水中銅1 000 mg/L，按實(shí)驗(yàn)室制訂的作業(yè)指導(dǎo)書規(guī)定的步驟稀釋至2.00 mg/L銅標(biāo)準(zhǔn)溶液，正常使用一段時(shí)間后，再次采購該編號的國家二級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，同樣按作業(yè)指導(dǎo)書規(guī)定的步驟稀釋至2.00 mg/L銅標(biāo)準(zhǔn)溶液，即前后兩次稀釋的目標(biāo)值相同。

在原子吸收分光光度計(jì)正常工作條件下，分別重復(fù)測試使用中的和新稀釋的2.00 mg/L銅標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度各7次，分別求出兩組數(shù)據(jù)的平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差和方差，數(shù)據(jù)匯總見表1。

使用中的銅標(biāo)準(zhǔn)溶液 新稀釋的銅標(biāo)準(zhǔn)溶液測得值（x） 0.239，0.241，0.236，0.240，0.237，0.243，0.239 2 = 0.241 3標(biāo)準(zhǔn)偏差（s） s1 = 0.002 360 s2 = 0.002 138方差（s2） s12 = 5.571×10-6 s22 = 4.571×10-6 0.244，0.241，0.238，0.242，0.242，0.243，0.239平均值（ ）1 = 0.239 3

t檢驗(yàn)應(yīng)用的前提是兩組數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差沒有顯著性差異，即兩組數(shù)據(jù)是等精度的。根據(jù)F檢驗(yàn)的計(jì)算公式得

取95%置信概率，則α= 0.05；又兩組數(shù)據(jù)的測量次數(shù)均為7次，即n1=n2= 7，則f1=f2= 7 - 1 =6。查表得Fα,f1,f2=F0.05,6,6= 4.28，則F＜F0.05,6,6。據(jù)此，可以認(rèn)為兩組數(shù)據(jù)是等精度的。下一步是求兩組數(shù)據(jù)的合并標(biāo)準(zhǔn)偏差，根據(jù)公式得，

因?yàn)閮H檢驗(yàn)兩個(gè)平均值是否不同，不關(guān)心孰大孰小，故為雙尾檢驗(yàn)（也叫雙側(cè)檢驗(yàn)）。取α= 0.05，查表得tα,n1+n2-2=t0.005,12= 2.18。因?yàn)?|t| ＜t0.05,12，在95%置信概率下可以認(rèn)為：用原子吸收分光光度計(jì)檢驗(yàn)使用中的和新稀釋的2.00 mg/L銅標(biāo)準(zhǔn)溶液，兩者的量值沒有顯著性差異。

通常情況下，凡是由高濃度溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稀釋至特定濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液的，都可以用上述方法檢驗(yàn)使用中標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的量值與新稀釋標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的量值是否存在顯著性差異。

2 不同目標(biāo)值的t檢驗(yàn)法

有些儀器分析方法所用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是固態(tài)的、直接使用的，不能像前文所述的溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)那樣稀釋至任意指定的目標(biāo)濃度，如直讀光譜儀標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、紅外碳硫分析儀標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。與多數(shù)溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不同，這些固態(tài)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在制備過程中無法精準(zhǔn)控制其特征量值，即使是同一標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號，不同批次的量值也會在一定范圍內(nèi)波動。以直讀光譜儀測試所用的低合金鋼標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中的錳元素為例，詳細(xì)介紹不同目標(biāo)值的t檢驗(yàn)法。

某低合金鋼標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中錳元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的標(biāo)準(zhǔn)值為1.27%，按操作規(guī)范正常使用一段時(shí)間后，再次采購低合金鋼標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（可以是不同的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號，但兩者錳元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)盡可能接近），其錳元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的標(biāo)準(zhǔn)值為1.65%。兩者錳元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的標(biāo)準(zhǔn)值存在差異，是兩個(gè)不同的目標(biāo)值，可以用“對子分析”[4]的方法進(jìn)行t檢驗(yàn)。

在直讀光譜儀正常工作條件下，分別重復(fù)測試使用中的和新采購的低合金鋼標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中錳元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)各10次，分別求出兩組數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差和方差，數(shù)據(jù)匯總見表2。

對兩組數(shù)據(jù)進(jìn)行F檢驗(yàn)，以判斷是否等精度。根據(jù)F檢驗(yàn)的計(jì)算公式得

取95%置信概率，α= 0.05。查表得F0.05,9,9= 3.18，F(xiàn)＜F0.05,9,9，則可以認(rèn)為兩組數(shù)據(jù)是等精度的，符合t檢驗(yàn)的前提。

表2 使用中的和新采購的低合金鋼標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中錳元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（單位：%）

下一步，分別計(jì)算兩組測試值與其標(biāo)準(zhǔn)值的差值，可得到兩組示值誤差，構(gòu)成十對“對子”；然后計(jì)算每對對子的差值，新得到一組十個(gè)數(shù)的數(shù)據(jù)；再計(jì)算該組差值的平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差。上述數(shù)據(jù)已列于表2。

最后根據(jù)公式計(jì)算統(tǒng)計(jì)量t，得，

同樣僅檢驗(yàn)兩個(gè)平均值是否不同，故為雙尾檢驗(yàn)。查表得t0.05,9= 2.26。因?yàn)閨t| ＜t0.05,9，在95%置信概率下可以認(rèn)為：用直讀光譜儀檢驗(yàn)使用中的和新采購的低合金鋼標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中錳元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，兩組數(shù)據(jù)沒有顯著性差異。

“對子分析”可用于比較在不同實(shí)驗(yàn)條件下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，是平均數(shù)比較的一個(gè)特例。用直讀光譜儀測試低合金鋼標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中錳元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，其實(shí)也就是用低合金鋼標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測試直讀光譜儀錳元素的示值誤差。當(dāng)用兩種錳元素含量接近的低合金鋼標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測試同一臺直讀光譜儀的示值誤差時(shí)，在儀器正常的情況下，只要測試次數(shù)足夠多，所得的結(jié)果不應(yīng)有顯著性差異。因此，用“對子分析”的方法檢驗(yàn)使用中直讀光譜儀標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的方法是合理的。

通常情況下，基體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在研制及復(fù)制時(shí)，能夠?qū)ζ錅?zhǔn)確定值，但不能精準(zhǔn)地控制其量值。對于此類標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，可以用“對子分析”的方法獲得統(tǒng)計(jì)量t，以檢驗(yàn)兩組數(shù)據(jù)是否存在顯著性差異。

3 結(jié)語

本文所舉的兩個(gè)例子中，無論是F檢驗(yàn)還是t檢驗(yàn)，兩組數(shù)據(jù)都不存在顯著性差異。兩組數(shù)據(jù)是由同一臺儀器測得的，在儀器和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)都正常的情況下，只要測試次數(shù)足夠多，理論上這兩組數(shù)據(jù)必然是等精度的。如果在F檢驗(yàn)時(shí)發(fā)現(xiàn)兩組數(shù)據(jù)的方差存在顯著性差異，在排除儀器異常的前提下，可適當(dāng)增加測試次數(shù)。如果增加測試次數(shù)后，兩組數(shù)據(jù)仍然不是等精度的，就需要對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作進(jìn)一步檢查，尤其是使用中的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

同樣，如果經(jīng)t檢驗(yàn)發(fā)現(xiàn)兩組數(shù)據(jù)存在顯著性差異，可適當(dāng)增加測試次數(shù)。如果增加測試次數(shù)后，統(tǒng)計(jì)量t的計(jì)算值仍大于臨界值，需要對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作進(jìn)一步檢查，重點(diǎn)應(yīng)關(guān)注使用中的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

需要說明的是，本文介紹的方法不是用來核查標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)量值的，只是用統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)的方法判斷使用中的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與新采購的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)所測得的數(shù)據(jù)是否存在顯著性差異。絕大多數(shù)實(shí)驗(yàn)室不具備核查標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)量值的技術(shù)條件，從本文論述中也可以發(fā)現(xiàn)，統(tǒng)計(jì)量t是基于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的具體使用條件獲得的。在第一個(gè)例子中，用原子吸收分光光度計(jì)測試，沒有顯著性差異，但如果改用準(zhǔn)確度更高的庫侖分析法測試，很可能就會有顯著性差異了。本著“符合使用要求即可”的原則，可以認(rèn)為這種檢驗(yàn)方法是合理的、有效的。

最后，還需要強(qiáng)調(diào)的是，t檢驗(yàn)不是萬無一失的。在大多數(shù)情況下，統(tǒng)計(jì)量t是基于一個(gè)正常運(yùn)行的分析系統(tǒng)的統(tǒng)計(jì)參數(shù)的估計(jì)值，并且是在一定置信概率下的估計(jì)值。更重要的是，統(tǒng)計(jì)量t無法識別單次測試結(jié)果是偶然發(fā)生的粗大誤差還是分析系統(tǒng)的短期波動。盡管如此，用統(tǒng)計(jì)量t檢驗(yàn)使用中標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的量值，對實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部質(zhì)量控制是非常有幫助的。

[1]全國認(rèn)證認(rèn)可標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會. 檢測和校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室能力的通用要求：GB/T 27015—2008[S]. 北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2008.

[2]中國國家認(rèn)證認(rèn)可監(jiān)督管理委員會. 檢驗(yàn)檢測機(jī)構(gòu)資質(zhì)認(rèn)定評審準(zhǔn)則[EB/OL].（2016-05-31）[2016-06-02]. http：//www.cnca.gov.cn/xxgk/gwxx/2016/201606/t20160602_51597.shtml

[3]全國標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)計(jì)量技術(shù)委員會. 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的通用原則及統(tǒng)計(jì)學(xué)原理 JJF1343—2012[S]. 北京：中國質(zhì)檢出版社，2012.

[4]鄭用熙. 分析化學(xué)中的數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法[M]. 北京：科學(xué)出版社，1986.

[5]鄧勃. 數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法在分析測試中的應(yīng)用[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1984.