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靜電紡絲制備石墨烯/PMMA微米纖維及防腐蝕性能?

2018-05-10 06:23宋昕玲邢翠娟于良民張志明
關鍵詞:碳鋼防腐蝕紡絲

宋昕玲, 邢翠娟, 于良民, 張志明??, 朱 英

(1.中國海洋大學海洋化學理論與工程技術教育部重點實驗室, 化學化工學院, 山東 青島 266100;2.北京航空航天大學仿生界面科學與技術教育部重點實驗室,化學與環(huán)境學院,北京 100191;3.邢臺學院,化學工程與生物技術學院,河北 邢臺 054001)

金屬材料的腐蝕遍及國民經(jīng)濟的各個領域,常用的防護技術主要有改善金屬本質、緩蝕劑、涂層保護和電化學保護,其中涂層保護是一種最經(jīng)濟有效和普遍應用的方法[1-2]。但是,很多涂層本身難以完全阻止氧氣、氫離子等腐蝕介質到達金屬表面,而且最有效的鉻酸鹽涂層由于具有高毒性,最終也將被禁止使用[3]。因此,開發(fā)有效的環(huán)境友好型的防腐涂層具有重要的意義。自2004年石墨烯首次問世以來,這種特殊的物質便激發(fā)了科學界人士強烈的研究興趣。石墨烯優(yōu)異的電導率和穩(wěn)定性,使其在半導體、太陽能電池和傳感器等領域有著廣泛的應用[4-6]。尤其是,石墨烯具有優(yōu)異的防滲透性,表現(xiàn)出很好的防腐蝕性能[7-9]。Liu[10]等報道了石墨烯在0.5 mol/L 的NaCl溶液中對碳鋼電極具有較好的保護性能。然而,石墨烯的溶解性差,并且與固體表面的黏結性較差,這些都限制了其在防腐蝕領域的應用[11]。

靜電紡絲技術近年來被認為是制備微納米纖維最有效的方法之一[12-19],目前在制備微納米纖維領域得到廣泛應用,已經(jīng)制備出多種不同類型的微納米纖維。將石墨烯和高分子化合物混合,通過靜電紡絲技術制備石墨烯/高分子微納米纖維涂層,可有效解決石墨烯與金屬表面的黏結性差和分布不均勻性的問題,對于將其應用在金屬防護領域將具有重要的意義。本論文采用靜電紡絲技術在Q235碳鋼電極表面構建了具有良好均勻性和黏結性的GR/PMMA復合涂層,研究了GR/PMMA復合涂層在0.1 mol/L H2SO4溶液中對碳鋼電極的防腐蝕性能,討論了GR/PMMA復合涂層的組成、表面形貌、疏水性能及抗介質滲透性等對其防腐蝕性能的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑

石墨烯(GR)北京航空航天大學,聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA, Mw157200)天津希恩思生化科技有限公司,氯仿、間甲酚,分析純,國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 實驗儀器

梅特勒托利多稱重體系有限公司SCA210電子天平; Hitachi公司Hitachi TM-1000掃描電鏡;德國Bruker公司IFS-113V 型傅里葉紅外光譜儀(FTIR, KBr壓片測量);Bruker公司D8 ADVANCE X-射線衍射儀;Dataphysics公司OCA接觸角測定儀;瑞士萬通公司PGSTAT302N電化學工作站;ElektroPhysik公司MiniTest 4100膜厚測定儀; 天津東文高壓電源廠DW-P303-1ACF0高壓電源; HORIBA JY公司LabRAM XploRA PLUS拉曼光譜儀。

1.3 GR/PMMA涂層的制備

工作電極的處理:分別用600~5 000目的砂紙對工作電極表面逐級打磨,然后用去離子水沖洗,置于乙醇和丙酮中超聲清洗10 min,吹干放入干燥器中備用。

前驅體溶液的制備:稱取0.02 g石墨烯分散溶液于氯仿和間甲酚的混合溶液中超聲0.5 h,將得到的均勻混合溶液加入到200 g/L聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的四氫呋喃(THF)溶液繼續(xù)攪拌1 h。在此基礎上改變石墨烯(GR)的用量,制備了不同GR含量(0.3%,0.5%,1%,3%,5%)的前驅體溶液。

將制備好的GR/PMMA前驅體溶液加入到5 mL注射器中,使高壓直流電源的正極與注射器的針頭(直徑0.5 cm)相連,開路電壓為17 kV。Q235碳鋼電極作為接收器與針尖的距離保持16 cm。在高壓靜電力的作用下,連續(xù)的微米纖維沉積在Q235碳鋼上,形成了厚度為33~38 μm的無紡布GR/PMMA纖維涂層。作為對照,用傳統(tǒng)的滴涂法在Q235碳鋼上也制備了GR/PMMA復合涂層。

1.4 GR/PMMA腐蝕性能的測定

電化學測試采用瑞士萬通公司的AUTOLAB PGSTAT302N電化學工作站在室溫下進行。電化學測試體系由三電極組成,工作電極為Q235碳鋼,輔助電極為鉑電極,參比電極為飽和甘汞電極(SCE)。采用0.1 mol/L H2SO4作為腐蝕介質。當工作電極的開路電位穩(wěn)定后便可進行交流阻抗的測試,交流阻抗的頻率范圍為100 mHz~100 kHz, 擾動電位為100 mV。極化曲線測試的掃描范圍為±250 mV ,掃描速度為 1 mV/s。根據(jù)覆蓋不同含量石墨烯的GR/PMMA涂層的碳鋼電極在電解質溶液中的極化電流密度icorr(C)和空白電極的極化電流密度icorr,GR/PMMA涂層的防腐蝕效率(η)的計算公式為:

2 結果與討論

2.1 GR/PMMA的形貌及表面浸潤性

考察了不同含量的石墨烯(0.3%,0.5%,1%,3%,5%)對GR/PMMA復合物涂層形貌的影響(見圖1)??梢钥吹讲煌┖繉R/PMMA復合物的涂層形貌有比較明顯的影響。當石墨烯的含量為0.3%和0.5%時,無法形成纖維,且由于石墨烯含量過少,表面顆粒非常少;當石墨烯的含量為1%時,可以得到均勻度較好,直徑為幾個微米的纖維,纖維間有密集的黏結現(xiàn)象;圖中氣泡狀的圓圈為纖維與纖維黏連之后形成的空隙,隨著石墨烯含量的繼續(xù)增加(3%),纖維的直徑隨之增大,且纖維間的空隙也隨之增大,當石墨烯的含量達到5%時,纖維之間的空隙最大。3%與5%濃度時的纖維直徑較大,相互黏連時呈現(xiàn)的形貌的空隙也較大。圖1f為滴涂法制備的石墨烯含量為1% 的GR/PMMA涂層(標記為d1%),涂層表面不存在纖維,且存在分布不均勻的顆粒狀結構。

(a 0.3%,b 0.5%,c 1%,d 3%,e 5%和f 滴涂GR / PMMA涂層(1%石墨烯)a 0.3%, b 0.5%, c 1%, d 3%, e 5% and f drop-casting GR/PMMA coating (1 wt.% graphene))

圖1 不同石墨烯濃度
Fig.1 SEM images of electrospun GR/PMMA coatings with different graphene dosages

圖2給出了不同石墨烯含量GR/PMMA涂層的靜態(tài)接觸角(CA)隨時間的變化曲線。接觸角數(shù)據(jù)列于表1中。其中接觸角測定是采用2 μL水進行,每個樣品至少檢測5個點,取其平均值。從表1中可以看出,石墨烯含量對GR/PMMA涂層的浸潤性和抗?jié)B透性有重要的影響。當石墨烯的含量為0.3%時,接觸角為80.2°,隨著石墨烯含量增加到0.5%,接觸角增加(CA=95.7°),由親水性轉變?yōu)槭杷浴.斒┑暮坷^續(xù)增加至1%時,疏水性能進一步增加,接觸角達到104.8°;然而石墨烯的含量繼續(xù)增加(3%,5%),涂層疏水性能下降,其接觸角分別降為88.3°和85.5°。另外,對不同涂層的接觸角隨時間變化的情況進行了跟蹤觀察,以考察涂層的抗水滲透能力。結果發(fā)現(xiàn),隨著時間的增長,所有涂層的接觸角都逐漸減少,但是仍保持相同的順序:1% GR>0.5% GR>3% GR>d1% GR>5% GR>0.3% GR。當25 min時,只有石墨烯含量為1% GR/PMMA涂層的接觸角為60°,而其它

GR/PMMA涂層的接觸角為0°。這說明1% GR涂層具有最優(yōu)的抗水滲透的能力。

GR/PMMA涂層的抗介質滲透性測試是將覆有涂層的電極浸泡在水中30 min,隨后擦去涂層表面水漬測得的。通過稱量空白電極的質量、覆有涂層的電極質量、擦干表面水漬的電極質量,然后計算得出,數(shù)據(jù)列于表1中。GR/PMMA涂層的吸水質量越小,抗介質滲透性越好,涂層孔隙率越小。根據(jù)表1的吸水性數(shù)據(jù)可以看出,當石墨烯的含量為1%時,GR/PMMA涂層的抗?jié)B透性最好,這與接觸角隨時間變化的趨勢是一致的。GR/PMMA涂層的抗介質滲透性實驗結果再次證實了1% GR涂層良好的抗?jié)B透性,這為涂層優(yōu)異的防腐蝕性能提供可能。

圖2 不同濃度石墨烯的電紡GR / PMMA涂層的接觸角變化Fig.2 The water CA change of electrospun GR/PMMA coatings with different graphene dosages

樣品SampleBarecarbonsteelPMMA0.3wt%0.5wt%1wt%3wt%5wt%d1%接觸角Contactangle/(°)/62.480.295.7104.888.385.588.2厚度Thickness/m/37343833373538腐蝕電位Ecorr/mV-506.96-489.54581.752591.862473.896571.675569.158584.636腐蝕電流密度icorr/mA·cm20.4438.573×10-23.273×10-43.830×10-53.546×10-66.517×10-51.332×10-46.966×10-5吸水率/%/99.80799.92699.99199.99999.98599.96999.984Waterabsorptionrate/%/236123202515654

2.2 GR/PMMA涂層的防腐蝕性能

圖3為碳鋼、覆蓋了靜電紡絲GR/PMMA涂層和滴涂GR/PMMA涂層的碳鋼電極在0.1 mol/L H2SO4溶液中的Tafel極化曲線。根據(jù)軟件Nova 1.8擬合出的腐蝕電位(Ecorr)和腐蝕電流密度(icorr)以及計算出的防腐效率(η)等電化學參數(shù)列于表1中。從表1中可以看出,所有的GR/PMMA涂層都具有很好的防腐蝕效果,其腐蝕電流密度icorr較空白碳鋼電極顯著降低(3~5個數(shù)量級),防腐蝕效率(η)達到99%以上。并且,石墨烯的含量對GR/PMMA復合涂層的防腐性能有明顯的影響。當石墨烯的含量從0.3%增加到0.5%時,相應的電流密度(icorr)由3.273×10-4mA/cm2降低到3.830×10-5mA/cm2,降低了一個數(shù)量級,其防腐蝕效率由99.626%增加到99.991%;石墨烯含量繼續(xù)增加到1%時,電流密度icorr降低到3.545×10-6mA/cm2,防腐蝕效率達到99.999%。然而,隨著石墨烯含量的進一步增加,GR/PMMA復合涂層的防腐蝕效率反而下降,當石墨烯的含量增加到3%時,腐蝕電流密度為6.517×10-5mA/cm2,石墨烯的含量為5%時,電流密度為1.332×10-4mA/cm2??菇橘|滲透實驗的結果更是很好地支持了這一結論。GR極化曲線陰極分支的最高點可以被視為極限電流密度(Jlim) 。Jlim的值取決于H+在GR/PMMA涂層表面的擴散系數(shù)[20]。從圖3中可以看出Jlim值遵循的順序為:1% GR< 0.5% GR < 3% GR < d1% GR < 5% GR < 0.3% GR <碳鋼。

圖3 空白碳鋼和不同濃度石墨烯的電紡GR/PMMA涂層及滴涂1%GR / PMMA涂層在0.1mol / L H2SO4水溶液中的Tafel曲線Fig.3 Tafel curves for carbon steel and coated carbon steel with electrospun GR/PMMA coatings or drop-casting GR/PMMA coatings with graphene dosage of 1wt.% in 0.1 mol/L H2SO4 aqueous solution

為了更好地理解石墨烯含量對GR/PMMA涂層防腐蝕性能的影響,本文測試了不同石墨烯含量的靜電紡GR/PMMA涂層和滴涂石墨烯含量為1%的GR/PMMA涂層在0.1 mol/L H2SO4中的交流阻抗譜。Nyquist圖和Bode圖分別如圖4和5所示,相應的等效電路如圖6所示。Rs,Rct,Rd和Ra分別代表了溶液電阻,電荷轉移電阻,擴散層電阻和積累物(腐蝕產(chǎn)物、任何存在的分子或離子等)電阻。Rp,R1和Rpor分別是極化電阻、膜電阻(Rf)和未覆蓋區(qū)域及空隙處的電阻;圖6中的R1為膜的電阻,R2包括了膜電阻、電荷轉移電阻,擴散層電阻和積累物(腐蝕產(chǎn)物、任何存在的分子或離子等)電阻。對應的電化學過程是電子穿過膜表面、發(fā)生電化學反應等過程中的電阻。

CPE為常相位角原件,可以認為是表面粗糙度不佳的一種特殊電容,具有電容性質。n為經(jīng)驗指數(shù),可以解釋為表面同質性程度[21]。通常每一個界面之間都會存在一個電容。為了提供一個更為精確的擬合實驗結果,CPE用電容來代替。CPE由雙電層電容Yo和彌散指數(shù)n組成。雙電層電容Yo代表的電化學過程是雙電層的充放電過程(非法拉第過程)。在圖6(a)中,CPE對應的電化學過程是溶液與純碳鋼之間的電容; 在圖6(b)中,CPE1歸結為腐蝕產(chǎn)物的電容,對應的是溶液與涂層之間存在的電容,CPE2歸結為雙電層電容,對應的是涂層與碳鋼之間的電容。參數(shù)值如表2所示。

在圖6(a)模型中,Rp=Rct+Rd+Ra。

在圖6(b)模型中,R2=Rf+Rpor,Rpor=Rct+Rd+Ra。

從圖4A-B可以看出,容抗弧為一個“壓抑”的半圓,CPE的值說明了雙電層的阻抗行為與等效電容的阻抗行為并不完全一致,而有一定的偏離,一般稱為“彌散效應”[22],這種行為是由電極表面的粗糙程度和碳鋼表面活性點分布不均勻引起的。另外,隨著石墨烯含量的增加,容抗弧的直徑先增大后減小。從表2中可以看出,Rp值是按下列順序逐漸降低:1 wt.% > 0.5 wt% > 3 wt% > d 1wt% > 5 wt% > 碳鋼。Rp值與icorr相反,即icorr與1/Rp的值成正比。所以這個結果與公式1一致,其中R,T和F分別是氣體常數(shù),絕對溫度和法拉第常數(shù)[23]。

J0=RT/nFRp。

(1)

Bode圖在低頻區(qū)的阻抗模值和時間常數(shù)表明了系統(tǒng)的屏蔽性能[24-25]。從Bode圖低頻區(qū)可見,與空白碳鋼電極的阻抗值相比,隨著石墨烯含量的增加(從0.3wt.%增加到1wt.%),阻抗值逐漸增大,且當石墨烯含量的增加到1wt.%時,阻抗模值達到了最大值(8.13×106);然而隨著石墨烯含量的繼續(xù)增加(從1wt.%增加到5wt.%),阻抗模值反而降低,如圖5A所示。因此,當石墨烯含量為1%時,靜電紡絲制備的GR/PMMA涂層具有最好的防腐蝕性能,這與Tafel極化曲線的結果一致。

在酸性介質中,涂覆GR/PMMA涂層的碳鋼電極表面發(fā)生的腐蝕過程如下:

陽極: Fe→Fe2++ 2e-

陰極:2H++ 2e-→ H2(g)

圖4 空白碳鋼(A)和不同濃度石墨烯的電紡GR / PMMA涂層及滴涂1%GR / PMMA涂層在0.1mol / L H2SO4水溶液中的EIS Nyquist圖(B)和相應的放大的EIS Nyquist圖(C)Fig. 4 EIS Nyquist plots (A)、(B) and corresponding magnified EIS Nyquist plots(C)for carbon steel, coated carbon steel with electrospun GR/PMMA coatings and drop-casting GR/PMMA (1wt% graphene) in 0.1 mol/L H2SO4

樣品SampleCPE1Y01n1R1/Ω·cm2CPE2Y02n2R2/Ω·cm2Rp/Ω·cm2空白碳鋼Bareelectrode1.29×10-40.8641.14×102―――1.14×102PMMA7.12×10-40.873836.98×10-30.9751001.83×1020.3wt%9.32×10-70.9951.05×1051.02×10-60.9801.10×1052.15×1050.5wt%2.27×10-80.9982.13×1061.04×10-70.9861.05×1063.18×1061wt%8.11×10-90.9984.20×1065.52×10-90.9942.73×1066.93×1063wt%4.78×10-80.9941.50×1061.95×10-70.9928.02×1052.30×1065wt%7.74×10-80.9954.29×1055.32×10-70.9894.04×1058.33×105d1%5.12×10-80.9988.66×1052.30×10-70.9955.05×1051.37×106

陽極發(fā)生的反應主要是碳鋼中鐵被氧化生成Fe2+,陰極反應主要是H3O+擴散到電極表面接受一個電子析出H2。H3O+擴散到電極表面或者是腐蝕產(chǎn)物(Fe2+和H2)的釋放都依賴于GR/PMMA涂層的孔隙率。為了確認GR/PMMA涂層的孔隙率對其防腐蝕性能的影響,對不同石墨烯含量的GR/PMMA涂層的抗介質滲透性進行了測試,數(shù)據(jù)如表1所示。從表1中可以看出,不同的GR/PMMA涂層抗介質的滲透性如下:1% > 0.5% > 3% GR > d1% GR>5% GR>碳鋼,表明石墨烯含量為1%時的靜電紡絲GR/PMMA涂層具有最低的孔隙率,因而有最好的屏蔽性能。H3O+分子通過涂層進入到碳鋼表面,發(fā)生析氫的陰極反應,釋放出的H2占據(jù)了GR/PMMA涂層的孔隙,從而阻礙了溶液中 H3O+擴散到電極表面,在一定程度上起到抑制陰極析氫反應的作用。占據(jù)涂層孔隙的H2同時也起到了阻礙了Fe2+擴散到到溶液中的作用,因此,也抑制了陽極反應。這種析氫對陰極和陽極反應的抑制會因氣泡的溢出而失效,所以,這種保護可能僅僅在腐蝕初期起到一定的作用。不同涂層的防腐蝕效率的不同主要還是歸因于不同涂層的孔隙率不同,孔隙率小的涂層能最有效地阻止H3O+的擴散進入到碳鋼表面和Fe2+擴散到溶液中。

綜上,Tafel極化曲線和EIS結果都表明當石墨烯的含量為1%時,靜電紡絲制備的GR/PMMA涂層的防腐蝕性能最好。石墨烯含量為1%的靜電紡GR/PMMA微米纖維涂層優(yōu)異的防腐蝕性能可能源于兩個方面的原因:一是GR/PMMA涂層特殊的微觀形貌,這可以通過比較靜電紡絲制備的GR/PMMA涂層和傳統(tǒng)滴涂法制備的GR/PMMA涂層的形貌特征來證明這個觀點。Q235碳鋼電極表面滴涂石墨烯含量為1%的GR/PMMA涂層時,腐蝕電流密度為6.966×10-5mA /cm2,是靜電紡GR/PMMA涂層的電流密度的20倍;而其阻抗模值(1.95×106)僅為靜電紡絲制備GR/PMMA膜碳鋼電極(8.13×106)的四分之一,因此,靜電紡絲制備的GR/PMMA涂層的較滴涂法制備的GR/PMMA涂層的具有更優(yōu)異的防腐蝕性能,說明了靜電紡絲制備的GR/PMMA涂層特殊的微觀形貌有利于提高涂層防腐蝕效率。

石墨烯含量為1%的靜電紡GR/PMMA微米纖維涂層優(yōu)異的防腐蝕性能,另一方面可能與1% GR/PMMA涂層良好的疏水性有關。如表1所示,1% GR/PMMA涂層的疏水性最好,靜態(tài)接觸角為104.8°,且25 min后接觸角仍能達到60°,說明1% GR/PMMA涂層能有效抑制水分子在涂層內的吸附和擴散,從而阻斷了H+等腐蝕性物質到達金屬表面,因此能有效地抑制腐蝕過程的進行。同時,抗介質滲透實驗的結果更是很好地支持了這一說法。如表1所示,石墨烯含量為1%的靜電紡GR/PMMA微米纖維涂層的吸水率在所有涂層中最低(2%),說明石墨烯含量為1%的靜電紡GR/PMMA微米纖維涂層具有最有效的抑制水的滲透,從而有效阻止腐蝕的發(fā)生。

圖5 空白碳鋼及GR / PMMA涂層在0.1mol / L H2SO4水溶液中的波特膜值圖(A)和波特相角圖(B)Fig. 5 Bode magnitude plots (A) and Bode phase angle plots (B) for carbon steel and coated carbon steel with GR/PMMA coatings in 0.1 mol/L H2SO4 aqueous solution

圖7給出了石墨烯含量為1%的GR/PMMA涂層在0.1 mol/L H2SO4溶液中浸泡不同時間的極化曲線,具體的擬合數(shù)據(jù)列于表3。由表3擬合數(shù)據(jù)可以看出,涂有靜電紡GR/PMMA涂層的碳鋼電極在0.1 mol/L H2SO4溶液中,隨著浸泡時間的增長,腐蝕電流密度icorr逐漸增加,當浸泡天數(shù)達到15天時,腐蝕電流密度從3.545×10-6mA /cm2增加到1.269×10-4mA /cm2,相應的防腐蝕效率從99.999%降低到99.971%。這是由于隨著時間的增長,腐蝕介質擴散到電極表面,加速了腐蝕過程的進行。

圖8給出了覆蓋石墨烯含量為1%的靜電紡絲制備GR/PMMA涂層的碳鋼電極在0.1 mol/L H2SO4溶液中浸泡不同時間的Bode圖。可以發(fā)現(xiàn),隨著時間的增長,模值有所降低;從相位角中可以看出,在浸泡15天的時間里,始終只有一個常數(shù)。表明石墨烯含量為1%的靜電紡絲制備GR/PMMA涂層盡管經(jīng)歷了長時間的浸泡,涂層仍具有較好的防腐蝕性能。因此EIS的結果表明靜電紡絲制備的GR/PMMA涂層對碳鋼電極具有很好的保護作用,這與Tafel極化曲線的結果是一致的。

圖6 碳鋼(a),GR/PMMA涂層碳鋼(b)在0.1 mol·L-1 H2SO4中的等效電路模型Fig. 6 Equivalent circuit model for carbon steel (a), coated carbon steel with GR/PMMA coatings (b) in 0.1 mol·L-1 H2SO4

2.3 結構表征

分別用FTIR和XRD對GR/PMMA微米纖維的化學結構進行了表征,如圖9所示。圖9A-a為PMMA的紅外吸收光譜,1 730 cm-1處的吸收峰對應于C=O 伸縮振動,1 191和1 143 cm-1處的吸收峰歸因于酯基中C-O-C的不對稱伸縮振動[26]。2 999和2 953 cm-1

處的吸收峰以及1 443 cm-1處的吸收峰分別對應碳氫鍵C-H的伸展振動和彎曲振動[27]。圖9A-b給出了石墨烯的紅外吸收光譜,在1 632 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰為石墨烯碳骨架上C=C伸縮振動吸收峰。3 434 cm-1處的吸收峰歸因于O-H鍵的伸縮振動,而3 434 cm-1處出現(xiàn)較強的吸收峰,則對應于環(huán)氧C-O-C鍵和烷氧C-O鍵的伸縮振動吸收峰。3 434和1 100 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰表明氧化石墨并沒有被完全還原成石墨烯。圖9(A)-c表明了GR/PMMA復合物具有與PMMA和GR幾乎相同的特征吸收峰。與石墨烯的紅外吸收峰相比,GR/PMMA復合物中對應石墨烯碳骨架上C=C伸縮振動吸收峰(1 632 cm-1)和C-O伸縮振動吸收峰(1 100 cm-1)向低波數(shù)方向移動至1 589和1 073 cm-1。另外,除了在1 144 cm-1處出現(xiàn)C-H彎曲振動外,還在1 480 cm-1處出現(xiàn)新的吸收峰,這與文獻報道的石墨烯共軛基面誘導PMMA中C-H鍵的彎曲振動吸收峰寬化和分峰一致[28],這表明GR和PMMA分子之間存在著較強的非共價鍵相互作用。

圖7 電紡GR/PMMA涂層(1%石墨烯)在0.1 mol/L H2SO4溶液中浸泡不同天數(shù)之后的Tafel極化曲線Fig.7 Tafel polarization curves for coated carbon steel with electrospun GR/PMMA coatings (1 wt.% graphene) after different days of immersion in 0.1 mol/L H2SO4 solution

浸泡天數(shù)Immersiondays空白電極Bareelectrode0.5h1d4d7d15dEcorr/mV-506.96-473.896-522.779-540.414-631.211-643.589icorr/mA·cm20.4433.546×10-64.778×10-61.493×10-57.465×10-51.269×10-4η/%/99.99999.99999.99799.98399.971

圖8 電紡1%GR / PMMA涂層在0.1 mol/L H2SO4水溶液中浸泡不同天數(shù)之后的波特膜值圖(A)和波特相角圖(B)Fig.8 Bode magnitude plots (A) and Bode phase angle plots (B) for coated carbon steel with GR/PMMA coatings (1 wt.% graphene) in 0.1 mol/L H2SO4

圖9(B)給出了PMMA、GR和GR/PMMA復合物的XRD譜圖。如圖所示,單層石墨烯的XRD譜圖中不會出現(xiàn)衍射峰,但是本文用的石墨烯是單層石墨烯和多層石墨烯的混合物,因此在2θ = 26°(002)出現(xiàn)衍射峰(9B-a)。PMMA在2θ=15 °和30 °處展示了兩個寬峰,顯示了它的無定形特性。在GR/PMMA復合物的XRD譜圖中(9B-c)不但出現(xiàn)2θ = 26°的衍射峰,也出現(xiàn)了PMMA的特征峰,表明了石墨烯與PMMA成功共混,且混合后經(jīng)過靜電紡絲后,石墨烯結晶結構并沒有被破壞。

圖9 PMMA(a),石墨烯(b)和石墨烯/ PMMA(c)的FTIR光譜(A)和XRD圖(B)Fig .9 FTIR spectra (A) and XRD patterns (B) of PMMA (a) ,graphene (b) and graphene/PMMA (c)

圖10給出了PMMA、GR和1%的GR/PMMA復合物的拉曼光譜圖,圖10a表示石墨烯的拉曼光譜,G峰和2D峰兩個特征峰較為明顯,分別為1 587和2 715cm-1,對應的混合物中的峰為1 594和2 676 cm-1。圖10b表示PMMA的拉曼光譜,從圖中可以看出3個C-C特征峰分別為812、1 463及2 952 cm-1,這3個特征峰從圖10c中也能找到相對應的特征峰(823、1 462和2 954 cm-1)。石墨烯/PMMA復合涂層包含了石墨烯和PMMA的所有特征峰,說明了石墨烯與PMMA進行了成功的共混,其中石墨烯的特征峰2 715 cm-1紅移至2 676 cm-1,表明石墨烯與PMMA之間存在著較強的相互作用,這與紅外光譜得到的結論一致。

圖10 石墨烯a,PMMA b和石墨烯/ PMMA c的拉曼光譜圖譜Fig .10 Raman patterns of graphene a , PMMA b and graphene/PMMA c

3 結語

采用靜電紡絲技術在碳鋼電極表面制備了不同石墨烯含量的GR/PMMA復合物。系統(tǒng)研究了不同石墨烯含量的GR/PMMA復合物在0.1 mol/L H2SO4溶液中對碳鋼電極的防腐蝕作用。研究結果表明,隨著石墨烯含量的增加,GR/PMMA復合物對碳鋼電極的防護作用先增加后減小,當石墨烯含量為1%時,防腐蝕性能最佳,其防腐蝕效率高達99.999%,即使在0.1 mol/L H2SO4溶液中浸泡15 d以后,防腐蝕效率仍然能夠達到99.971%。石墨烯含量為1%的靜電紡GR/PMMA微米纖維涂層優(yōu)異的防腐蝕特性除了因為其疏水性能好,能夠有效地抑制水分子的吸附;另外一個重要的原因可能是GR/PMMA微米纖維相互黏連而成的特殊形貌,能夠阻止H+等腐蝕性物質到達電極表面,同時也使腐蝕產(chǎn)物擴散變得困難,有效地抑制了腐蝕過程的進行。實驗結果表明靜電紡絲技術在防腐蝕領域將有著重要的應用前景。

參考文獻:

[1] Carrasco P M, Cortazar M, Ochoteco E, et al. Comparison of surface and bulk doping levels in chemical polypyrroles of low, medium and high conductivity[J]. Surface and Interface Analysis, 2007, 39(1): 26-32.

[2] Roussi E, Tsetsekou A, Tsiourvas D, et al. Novel hybrid organo-silicate corrosion resistant coatings based on hyperbranched polymers[J]. Surface and Coatings Technology, 2011, 205(10): 3235-3244.

[3] Hamid Z A. Electrodeposition of black chromium from environmentally electrolyte based on trivalent chromium salt[J]. Surface and Coatings Technology, 2009, 203(22): 3442-3449.

[4] Geim A K, Novoselov K S. The rise of graphene[J]. Nature Materials, 2007, 6(3): 183-191.

[5] Hughes J M, Hernandez Y, Aherne D, et al. High quality dispersions of hexabenzocoronene in organic solvents[J]. Journal of the American Chemical Society, 2012, 134(29): 12168-12179.

[6] Neto A H C, Guinea F, Peres N M R, et al. The electronic properties of graphene[J]. Reviews of modern Physics, 2009, 81(1): 109.

[7] B?hm S. Graphene against corrosion[J]. Nature Nanotechnology, 2014, 9(10): 741-742.

[8] Pu N W, Shi G N, Liu Y M, et al. Graphene grown on stainless steel as a high-performance and ecofriendly anti-corrosion coating for polymer electrolyte membrane fuel cell bipolar plates[J]. Journal of Power Sources, 2015, 282: 248-256.

[9] Zurutuza A, Marinelli C. Challenges and opportunities in graphene commercialization[J]. Nature Nanotechnology, 2014, 9(10): 730-734.

[10] Liu J, Hua L, Li S, et al. Graphene dip coatings: An effective anticorrosion barrier on aluminum[J]. Applied Surface Science, 2015, 327: 241-245.

[11] Liang Y, Wu D, Feng X, et al. Dispersion of graphene sheets in organic solvent supported by ionic interactions[J]. Advanced Materials, 2009, 21(17): 1679-1683.

[12] Sill T J, von Recum H A. Electrospinning: Applications in drug delivery and tissue engineering[J]. Biomaterials, 2008, 29(13): 1989-2006.

[13] Greiner A, Wendorff J H. Electrospinning: A fascinating method for the preparation of ultrathin fibers[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2007, 46(30): 5670-5703.

[14] Levitt A S, Knittel C E, Vallett R, et al. Investigation of nanoyarn preparation by modified electrospinning setup[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2017, 134(19): 44813.

[15] Persano L, Camposeo A, Tekmen C, et al. Industrial upscaling of electrospinning and applications of polymer nanofibers: A review[J]. Macromolecular Materials and Engineering, 2013, 298(5): 504-520.

[16] Zhang J, Yang M, Li C, et al. Materials Chemistry B[J]. Biosensors, 2015, 24: 31-33.

[17] Tan Y, Song Y, Zheng Q. Hydrogen bonding-driven rheological modulation of chemically reduced graphene oxide/poly (vinyl alcohol) suspensions and its application in electrospinning[J]. Nanoscale, 2012, 4(22): 6997-7005.

[18] Dong Q, Wang G, Hu H, et al. Ultrasound-assisted preparation of electrospun carbon nanofiber/graphene composite electrode for supercapacitors[J]. Journal of Power Sources, 2013, 243: 350-353.

[19] Cerqueira M A, Fabra M J, Castro-Mayorga J L, et al. Use of electrospinning to develop antimicrobial biodegradable multilayer systems: Encapsulation of cinnamaldehyde and their physicochemical characterization[J]. Food and Bioprocess Technology, 2016, 9(11): 1874-1884.

[20] Li R, Tang Q, Yu L, et al. Counter electrodes from conducting polymer intercalated graphene for dye-sensitized solar cells[J]. Journal of Power Sources, 2016, 309: 231-237.

[21] Santos J R, Mattoso L H C, Motheo A J. Investigation of corrosion protection of steel by polyaniline films[J]. Electrochimica Acta, 1998, 43(3-4): 309-313.

[22] Kilmartin P A, Trier L, Wright G A. Corrosion inhibition of polyaniline and poly (o-methoxyaniline) on stainless steels[J]. Synthetic Metals, 2002, 131(1): 99-109.

[23] Duan Y, Tang Q, Liu J, et al. Transparent metal selenide alloy counter electrodes for high-efficiency bifacial dye-sensitized solar cells[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2014, 53(52): 14569-14574.

[25] Perera D Y, Selier P. Water transport in organic coatings[J]. Progress in Organic Coatings, 1973, 2(1): 57-80.

[26] Kim M J, Chae H S, Choi H J. Core-shell structured poly (methyl methacrylate)-coated zirconium dioxide nanoparticle and its dispersion stability[J]. Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 2015, 21: 145-150.

[27] Dong H, Nyame V, MacDiarmid A G, et al. Polyaniline/poly (methyl methacrylate) coaxial fibers: The fabrication and effects of the solution properties on the morphology of electrospun core fibers[J]. Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics, 2004, 42(21): 3934-3942.

[28] Baskaran D, Mays J W,Bratcher M S. Noncovalent and nonspecific molecular interactions of polymers with multiwalled carbon nanotubes[J]. Chemistry of Materials, 2005, 17, 3389-3397.

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