邢 斌

(聊城市公安消防支隊，山東 聊城 252000)

0 引言

氰化物是化合物分子中含有氰基(CN-)的物質(zhì)，多具有劇毒、易擴(kuò)散、易燃易爆的特性。它作為一種強(qiáng)絡(luò)合劑和化工原料，廣泛應(yīng)用于冶金、電鍍、橡膠、染料等領(lǐng)域。近年來，國內(nèi)外氰化物泄漏事故時有發(fā)生，對社會及環(huán)境造成了嚴(yán)重的危害和影響。目前我國消防部隊多采用堿性氯化法，用漂白粉、漂白精、次氯酸鈉溶液等作為洗消劑對其進(jìn)行洗消[1]，洗消效果較好，但洗消劑使用量大，效果受pH值影響大，易造成二次污染。尋找效果更好、對環(huán)境污染更小的氰化物洗消劑勢在必行。本文闡述了液態(tài)氰化物洗消的各種方法，并對其進(jìn)行比較分析，為消防部隊在不同規(guī)模的液態(tài)氰化物泄漏事故處置中能夠快速選擇合適的洗消方法提供參考。

1 氰化物洗消方法及洗消效果

1.1 堿性氯化法

目前我國消防部隊處置氰化物泄漏事故時最常使用的洗消方法是堿性氯化法，其原理是堿性條件下，利用含氯消毒劑如液氯、漂白粉、次氯酸鈣和次氯酸鈉等在水中釋放出的ClO-與CN-發(fā)生反應(yīng)。先局部氧化，將氰化物氧化為氰酸鹽，后完全氧化，生成的氰酸鹽進(jìn)一步與過量ClO-反應(yīng)，生成無毒的CO2和N2：

CN-+ClO-+H2O→CNCl+2OH-

(1)

CNCL+2OH-→CNO-+Cl-+H2O

(2)

2CNO-+3HClO+H2O→2CO2↑+

N2↑+2Cl-+HCl+2H2O

(3)

在以上反應(yīng)中，pH值的影響很大。氰化物氧化為氰酸鹽的反應(yīng)中，若pH<8.5時，生成的劇毒CNCl不能及時進(jìn)行下一步反應(yīng)，CNCl氣體釋放。因此反應(yīng)前必須調(diào)節(jié)pH值，確保pH>10，避免CNCl氣體產(chǎn)生對人員造成傷害。當(dāng)pH>10時，反應(yīng)(1)(2)只需5 min便可完成[2]。黃德文等[3]利用堿氯化法對高濃度氰化物進(jìn)行了洗消處理，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在pH值為12時含氯消毒劑對氰化物的洗消速度更快，洗消所用時間更短。王健等[4]研究了pH值、NaClO投加量對氰化物去除效果的影響以及消毒副產(chǎn)物CNCl的控制，結(jié)果表明，水中氰化物的去除率隨著反應(yīng)前pH值升高而升高，CNCl的產(chǎn)生量隨著反應(yīng)前pH值升高而降低。

在氰酸鹽進(jìn)一步與過量ClO-反應(yīng)生成CO2和N2的反應(yīng)中，低pH值時反應(yīng)速度較快。pH=7.5～8.0時反應(yīng)時間10～15 min，僅為pH=9.5時的一半左右，而pH=12時反應(yīng)趨于停止。因此在處理過程中，第一階段應(yīng)加堿維持pH>10，第二階段應(yīng)適當(dāng)加酸，使pH值維持在7.5～8.0之間。

含氯消毒劑投量與水中氰化物含量有關(guān)，為使反應(yīng)盡快進(jìn)行，并且溶液中殘余CN-濃度低于《國家污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978—1996)規(guī)定的一級排放標(biāo)準(zhǔn)(0.5 mg·L-1)[5]，消毒劑實際投量會遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于理論值，如表1所示。

表1 含氯消毒劑投加量理論值及實際值(W/W)

由此可見，堿性氯化法對含氯洗消劑消耗極大。此外，洗消過程中pH值必須控制得當(dāng)，否則極易釋放ClCN、HCN等劇毒中間產(chǎn)物，產(chǎn)生二次污染，加重防護(hù)工作量和洗消難度。并且含氯洗消劑與氰化物的氧化反應(yīng)是劇烈的放熱反應(yīng)，可能引起燃燒爆炸，會增加安全隱患。此外，含氯洗消劑具有腐蝕性，長期使用會導(dǎo)致洗消設(shè)備腐蝕嚴(yán)重。因此堿性氯化法存在一定缺陷，其應(yīng)用受到一定程度的限制。

1.2 二氧化氯法

二氧化氯(ClO2)是含氯強(qiáng)氧化劑，與其他含氯消毒劑相比，其氧化性更強(qiáng)、操作安全簡便、受pH值的影響較小。利用二氧化氯進(jìn)行氰化物洗消的研究越來越受到關(guān)注。二氧化氯與氰化物反應(yīng)生成CO2和N2：

2CN-+2ClO2→2CO2↑+N2↑+2Cl-

(4)

汪吉章等[6]利用二氧化氯固體洗消劑對氰化物進(jìn)行洗消研究，結(jié)果表明，在pH值為8.0～11.0范圍內(nèi)，二氧化氯對氰離子的銷毀率基本上不變。在此pH值范圍內(nèi)，二氧化氯與氰離子的質(zhì)量比等于或大于2.0∶1的條件下，2 h內(nèi)氰離子的銷毀率達(dá)99%以上，達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)。在氰化物濃度較高的情況下，也可以通過適當(dāng)增加二氧化氯投放量達(dá)到同樣的銷毀程度。由此可見，與漂白粉、漂白精、次氯酸鈉等含氯消毒劑相比，二氧化氯用量少、反應(yīng)迅速；不用預(yù)先調(diào)節(jié)pH值，操作簡便；不產(chǎn)生劇毒的ClCN氣體中間產(chǎn)物，對處置人員而言更加安全。但是二氧化氯對溫度和光敏感，難以運(yùn)輸，在氰化物處置時往往要現(xiàn)場制取。為解決這一問題，我國南京軍區(qū)防化技術(shù)室研制了高效穩(wěn)態(tài)二氧化氯固體消毒劑，由A粉和B粉兩種成分構(gòu)成，可穩(wěn)定儲存。使用前將兩種粉末溶于水中即可獲得二氧化氯溶液，其可應(yīng)用于各類氰化物污染的水體洗消。

1.3 臭氧氧化法

在水溶液中加入臭氧，臭氧會放出原子氧，具有極強(qiáng)的氧化性。利用臭氧氧化氰化物的優(yōu)點是在整個反應(yīng)過程中不加入任何多余有害物質(zhì)，且不需要事先儲存、運(yùn)輸化學(xué)試劑，只需要在事故現(xiàn)場正確使用臭氧發(fā)生器即可。反應(yīng)機(jī)理為：

CN-+O3+2H2O→CNO-+4OH-

(5)

CNO-+2H2O→CO2+NH3+OH-

(6)

缺點在于臭氧發(fā)生器產(chǎn)生臭氧成本高、設(shè)備維修困難，且使用期間需消耗大量電能，所以使其廣泛應(yīng)用受到一定限制[7]。顏海波[8]等采用臭氧技術(shù)電鍍含氰廢水，CN-質(zhì)量濃度在30～36 mg·L-1之間，出口CN-質(zhì)量濃度低于0.5 mg·L-1，去除率達(dá)到97.7%以上。

1.4 硫酸亞鐵法

在含有氰化物的水中加入硫酸亞鐵，使氰化物生成鐵氰化物即Prussian Blue沉淀[9]。反應(yīng)式為：

(7)

(8)

(9)

根據(jù)該反應(yīng)，理論上要徹底消毒氰化物，硫酸亞鐵與氰離子的質(zhì)量比應(yīng)為2.8∶1左右。要取得較好的洗消效果，實際投加量為理論值的1.1～2.5倍。陳華進(jìn)[10]使用硫酸亞鐵對氰化鈉溶液進(jìn)行洗消處理，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在pH<6時，硫酸亞鐵與氰化物接觸后，可在20 min內(nèi)迅速降低水中氰化物濃度。陳來福等[11]使用硫酸亞鐵處理高濃度含氰廢水的研究結(jié)果也表明，在pH<6時，硫酸亞鐵與氰化物混合30 min，水中氰化物去除率為95.52%。

該方法操作簡單，成本低，硫酸亞鐵與氰化物反應(yīng)迅速，不產(chǎn)生有毒氣體，適合突發(fā)事故的應(yīng)急處置。但是一般情況下只加入硫酸亞鐵處理不能使含氰廢水達(dá)標(biāo)排放，因此處理后廢水還需加入一般氧化劑進(jìn)一步除氰后才可達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。

1.5 高鐵酸鉀法

(10)

(11)

(12)

CNO-+OH-

(13)

(14)

(15)

總反應(yīng)式為：

(16)

根據(jù)式(16)可知，高鐵酸鉀與氰化物的質(zhì)量比約為7.6∶1，但對實際污染水中同樣濃度的氰化物的氧化去除，則需要消耗更多的高鐵酸鉀。劉玉兵等[13]研究了高鐵酸鉀對水中氰化物的去除效率，結(jié)果表明，水中氰化物濃度較低時，高鐵酸鉀和氰化物質(zhì)量比10∶1的條件下，在5～10 min的時間內(nèi)，即可達(dá)到良好的洗消效果。但氰化物的去除率會隨著氰化物初始濃度升高而降低，故當(dāng)污染水中的氰化物濃度較高時，應(yīng)適當(dāng)增加高鐵酸鉀的投加量。高鐵酸鉀對水中氰化物的氧化去除速度較快，能在幾分鐘甚至數(shù)秒內(nèi)將CN-氧化，生成毒性更小的物質(zhì)，但氰化物初始濃度較高時洗消效率受影響，因此更適合處理低濃度氰化物且產(chǎn)物CNO-還需進(jìn)一步處理[14]。

1.6 多硫化物法

多硫化物如硫代硫酸鈉、多硫化鈣均能與氰化物反應(yīng)，將CN-轉(zhuǎn)化為無毒的硫氰酸鹽(SCN-)：

(17)

陸雍森[15]研究了多硫化物對高濃度含氰廢水的處理效果，結(jié)果表明，當(dāng)多硫化物與氰化物過量加入時，水中高濃度的氰在1 h內(nèi)被去除90%以上。多硫化鈣對氰化物的去除效果比多硫化鈉更好，如表2所示。

此方法處理簡單，操作安全，對高濃度氰化物洗消效果好，速度快，適用于大規(guī)模的氰化物泄漏事故洗消，且藥劑來源廣泛，價格便宜，洗消過程中不會產(chǎn)生二次污染。但一般情況下只加入多硫化物，在短時間內(nèi)處理不能使含氰廢水達(dá)標(biāo)排放，因此處理后廢水還需加入一般氧化劑進(jìn)一步除氰后才可達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。

表2 用多硫化合物處理氰化物的結(jié)果[16]

注：溶液中CN-起始濃度為64 900 mg·L-1。

1.7 活性炭吸附法

活性炭具有巨大的比表面積(約1 000 m2·g-1)，孔隙率為0.6～0.9，同時表面含帶有不同類型的含氧基團(tuán)和因生產(chǎn)原材料的不同而存在多種雜質(zhì)元素及其氧化物，因此表現(xiàn)出活躍的催化特性，也可被用于氰化物的處理中[17]?；钚蕴课剿械腛2和氰化物，當(dāng)吸附在活性炭表面上的O2含量較高時，其可形成過氧化物和羥基酸官能團(tuán)，與其他如酚醛、苯醌等官能團(tuán)一道構(gòu)成表面活性物質(zhì)。吸附在活性炭上的氰化物在這些活性基團(tuán)的氧化作用以及催化劑(銅鹽)的催化作用被氧化為CNO-，并進(jìn)一步水解為無毒性的最終產(chǎn)物HCO3-、NH3、NH4OH[18]：

2CN-+O2→2CNO-

(18)

(19)

NH3+H2O→NH4OH

(20)

當(dāng)活性炭表面上的含氧量不足時，則在活性炭表面發(fā)生氰化物的水解反應(yīng)，生成甲酸銨：

HCN+H2O→HCONH2

2.7 統(tǒng)計學(xué)分析 數(shù)據(jù)分析采用SPSS 17.0統(tǒng)計軟件，計量資料以（xˉ±s）表示，采用單因素方差分析，P＜0.05為差異有統(tǒng)計學(xué)意義。

(21)

張玉琴等[19]用活性炭吸附處理含氰廢水，結(jié)果表明，活性炭對簡單氰化物的飽和吸附量為9.15 mg·g-1，對絡(luò)合氰化物的吸附能力比對簡單氰化物的吸附能力強(qiáng)，達(dá)到12.50～28.92 mg·g-1。任大軍等[20]用活性炭纖維處理含氰廢水，結(jié)果發(fā)現(xiàn)pH值對吸附效率有顯著影響。pH值在6～10范圍內(nèi)吸附效果好，pH<6或pH>10吸附率下降。因此吸附要在中性和偏堿性條件下進(jìn)行。此外，活性炭纖維對氰化物的吸附量不大，靜態(tài)吸附容量為2.2～3.6 mg·g-1，吸附時間也較長，達(dá)到6 h?；钚蕴课椒ú挥孟蛩屑尤牖瘜W(xué)藥劑，成本低，無二次污染，屬于綠色環(huán)保技術(shù)，但是其處理能力不高，僅能處理低濃度氰化物，且耗時長。

1.8 其他方法

表3 液態(tài)氰化物洗消方法優(yōu)缺點

2 結(jié)語

目前消防部隊處置液態(tài)氰化物泄漏事故時常用堿性氯化法進(jìn)行洗消，此方法適合已完成人員疏散，且事故地點偏僻，氰化物泄漏量雖大但情況可知可控的情況。二氧化氯洗消法適合消防部隊進(jìn)行一般性氰化物泄漏事故的洗消；臭氧處理法適合轄區(qū)內(nèi)存在大型冶金廠礦的消防中隊配備使用以防事故發(fā)生，迅速處置，防患于未然；硫酸亞鐵法和多硫化物法在氰化物濃度較低時洗消效果不理想，洗消后氰化物濃度不達(dá)標(biāo)，需使用高鐵酸鉀法和活性炭吸附法對廢水進(jìn)一步處理，可組合使用于小規(guī)模的氰化物泄漏事故的快速處置。

液態(tài)氰化物泄漏事故一旦發(fā)生后果嚴(yán)重，必須立即處理，消防部隊作為處置的主力軍責(zé)任巨大，特別是在液態(tài)氰化物泄漏事故處置中洗消方法的選擇方面，通過深入研究學(xué)習(xí)各種方法后，須多方面考慮現(xiàn)場具體情況，在做好安全防護(hù)的同時，組合使用以上多種方法，既做到快速降毒，又使污染降到最低。

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