馮亞鵬，李美霞

（河北工程大學(xué)a.機(jī)械與裝備工程學(xué)院；b.材料科學(xué)與工程學(xué)院，河北邯鄲 056038）

金屬基體復(fù)合材料（metal matrix composites，MMCs）相比傳統(tǒng)基體材料可顯著增強(qiáng)復(fù)合材料的性能，如高強(qiáng)度、硬度和低密度等[1]。碳納米管（carbon nanotubes，CNTs）具有特殊性能，被認(rèn)為是一個新的、有前途的增強(qiáng)材料[2]。在MMCs中使用CNTs的研究已經(jīng)取得重大進(jìn)展，但仍有一些關(guān)鍵問題限制了它的實際應(yīng)用，如在金屬基體中CNTs的分散不均、加工過程中的不穩(wěn)定性及其本身的高成本等問題[3]。

2010年諾貝爾物理學(xué)獎的主題為石墨烯，其基本結(jié)構(gòu)為碳原子sp2雜化軌道組成六角型、呈蜂巢晶格的平面薄膜，具有超常的比表面積（2 630 m2/g）；載流子遷移率達(dá)15 000 cm2（/v·s），超過商用硅片的10倍[4-5]；熱導(dǎo)率達(dá)5 300 W（/m·K），是金剛石的3倍，負(fù)的膨脹系數(shù)-（8.0±0.7）×10-6K-1；拉伸強(qiáng)度達(dá)到130 GPa左右。石墨烯優(yōu)異的性能引發(fā)科學(xué)界的研究熱潮，掀起一場新的技術(shù)革命，成為21世紀(jì)最具研究價值和應(yīng)用前景的材料。目前，石墨烯研究處于初期階段，制備大量石墨烯的技術(shù)尚不成熟，但其優(yōu)異的性能為復(fù)合材料的開發(fā)注入了一股新鮮動力[6]。充分發(fā)揮石墨烯的優(yōu)勢，制備出高性能的Cu基體復(fù)合材料引起了越來越多研究者的關(guān)注[5]。與CNTs相比，石墨烯具有類似的內(nèi)在特性，但其價格更低、性能更穩(wěn)定，因此相比于在MMCs中使用CNTs，石墨烯是一種較好的替換物。目前，許多研究小組發(fā)現(xiàn)在石墨烯-聚合物復(fù)合材料中石墨烯的增強(qiáng)效果很好[7]。先前關(guān)于石墨烯-MMCs的研究表明，摻入少量的石墨烯納米顆粒（GPLs）可顯著提高金屬基體如鋁、銅和鎂的性能[8]。

石墨烯在MMCs中有效發(fā)揮其效果的關(guān)鍵是均勻分散和有效的石墨烯與金屬基界面結(jié)合[9-12]。粉末冶金結(jié)合液態(tài)超聲波處理和固態(tài)攪拌[13]并在分子水平上混合的方法能有效解決這些問題。由于添加了石墨烯，石墨烯-MMCs的力學(xué)性能顯著增強(qiáng)[7]。

另一方面，金屬納米粒子（G-NPs）修飾石墨烯納米顆粒最近成為一個熱門研究話題。金屬粒子可與石墨烯很好地結(jié)合，有效解決石墨烯分離問題，原因是負(fù)載納米粒子可以限制石墨烯聚合。此外，附加的GNPs將增加粘附接觸點，因此提高石墨烯金屬基的相互連接性。這種混合的納米結(jié)構(gòu)能降低石墨烯和金屬基體之間的密度不匹配問題，從而在復(fù)合材料制備加工過程中有效防止兩相分離，這為石墨烯有效融合進(jìn)MMCs打開一個新途徑。

本文中石墨烯負(fù)載鎳納米粒子（Ni-GPLs）通過化學(xué)還原在GPLs表面的鎳離子合成，將GPLs加入Cu基體合成Ni-GPL-Cu復(fù)合材料。利用掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）、X射線衍射（XRD）、傅里葉變換紅外譜儀（FT-IR）和X射線光電子能譜儀（XPS）分析Ni-GPLs特征，利用SEM和TEM對純Cu試樣和Ni-GPL-Cu復(fù)合材料進(jìn)行斷面分析。研究Ni-GPLs-Cu復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能，并與Cu和GPLs-Cu復(fù)合材料進(jìn)行比較。

1 實驗

1.1 材料與儀器設(shè)備

氧化石墨烯（純度為99%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)，以下同，南京先豐納米材料科技有限公司）；NiCl2·6H2O（純度為98%，上海程欣實業(yè)有限公司）；水合肼N2H4·H2O（純度為80%，天津歐博凱化工有限公司）。

JSM-6510A SEM，JEM-2100 TEM（日本電子）；X射線衍射（Rigaku，日本理學(xué)）；傅立葉變換紅外光譜（NICOLET6700，Nicolet）；XPS （AXIS ULTRADLD，島津集團(tuán)Kratos公司）；UH5105GL萬能試驗機(jī)（伏鴻測控技術(shù)上海有限公司）。

1.2 方法

利用天然石墨粉根據(jù)Hummer法制備氧化石墨烯（GO），粒徑為 15 μm 粉末的 Cu粉（純度＞99.5%）作為基體粉末。

圖1為GPLs和Ni-GPLs的制備原理圖。

圖1 制備GPLs和Ni-GPLs的原理圖Fig.1 Schematic for the preparation of GPLs and Ni-GPLs

Ni-GPLs通過化學(xué)還原氧化石墨烯表面的鎳離子制成。將氧化石墨烯（20 mg）、NiCl2·6H2O（40 mg）和去離子水（100 mL）混合在一個200 mL燒瓶中，超聲處理2 h；慢慢加入 5 mL 的（N2H4·H2O，攪拌 40 min；反應(yīng)溶液冷卻到室溫，再通過離心法析出Ni-GPLs固體產(chǎn)物，用蒸餾水洗3～4次，再經(jīng)過濾和真空干燥24 h。

純GPLs通過熱還原法在1 100℃氬氣氛下處理1 min制備得到，作為對比備用。

Ni-GPLs與Cu粉在乙醇溶液中混合，超聲處理1 h，制得含有體積分?jǐn)?shù)為0.8%Ni-GPLs的Ni-GPLCu混合粉末。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中去除溶劑后，混合粉末在80℃下過濾干燥。采用火花等離子體燒結(jié)系統(tǒng)，將粉末混合物加工成塊狀復(fù)合材料。系統(tǒng)在真空度為50 MPa的壓力和550℃的溫度下，運行5 min，該參數(shù)確保所有合成的試樣充分致密（理論密度＞99%）。作為比較，純Cu試樣和加入體積分?jǐn)?shù)為0.8%GPLs的GPL-Cu復(fù)合材料也在相同加工程序下制備。

利用SEM、TEM、X射線衍射、傅立葉變換紅外光譜、XPS對Ni-GPLs進(jìn)行特征分析。利用萬能試驗機(jī)對塊體材料進(jìn)行抗拉試驗。每個極限抗拉強(qiáng)度（UTS）值以及伸長值取3次測量的平均值。

2 結(jié)果與討論

圖2為GPLs和Ni-GPLs的形態(tài)結(jié)構(gòu)圖。

圖2GPLs和Ni-GPLs的SEM和TEM圖像Fig.2 SEM and TEM images of thermal reduced GPLs of as-prepared Ni-GPLs

由圖2a、b可以看出，由于石墨烯的超薄結(jié)構(gòu)，因此GPLs顯現(xiàn)出褶皺結(jié)構(gòu)。由圖2c可以看出，鎳離子化學(xué)還原之后，大量原位生成的鎳納米粒子均勻分布在GPLs的表面構(gòu)成Ni-GPLs。通過TEM高倍局部放大圖像的圖像分析可知，鎳納米粒子的平均粒徑約12 nm（圖2d）。

圖3 氧化石墨烯、GPLs和Ni-GPLs的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of GO，GPLs and Ni-GPLs

圖3為氧化石墨烯、GPLs和 Ni-GPLs典型的XRD圖譜。從圖中可以看出，氧化石墨烯在2θ=11.2°處出現(xiàn)了一個衍射峰，它是剝脫的氧化石墨的特征衍射峰。GPLs在11.2°處衍射峰消失了，在2θ=25.8°處可以看到對應(yīng)于短程有序碳結(jié)構(gòu)的新衍射峰，表明通過熱還原法，氧化石墨烯已經(jīng)有效變成GPLs。在Ni-GPLs圖譜中沒有發(fā)現(xiàn)氧化石墨烯衍射峰的證據(jù)，表明在Ni-GPLs的合成過程中有效地化學(xué)還原了氧化石墨烯。此外，Ni-GPLs表現(xiàn)出3個特征峰，與鎳（111）、鎳（200）和鎳（220）相對應(yīng)，表明鎳納米顆粒在GPLs上完全形成。此外，2θ=10.4°處的小寬峰歸因于GPLs附近的鎳納米顆粒的層間擴(kuò)張，意味著附著在GPLs上的鎳納米顆粒起間隔器作用，能夠有效地防止GPLs團(tuán)聚。

Ni-GPLs和GPLs的成分通過紅外光譜進(jìn)行了進(jìn)一步分析。圖4為氧化石墨烯、GPLs和Ni-GPLs的傅立葉變換紅外光譜。

圖4 氧化石墨烯、GPLs和Ni-GPLs的傅里葉變換紅外光譜Fig.4 FT-IR spectra of GO，GPLs and Ni-GPLs

在氧化石墨烯光譜中，1 622 cm－1處的吸收峰對應(yīng)芳香族結(jié)構(gòu)C＝＝C雙鍵的伸縮振動，3 425、1 723、1 088 cm-1處的吸收峰分別是由于O—H鍵的伸縮振動、C＝＝O鍵的拉伸和C—O鍵的伸縮振動，表明氧化石墨烯表面含有豐富的含氧官能團(tuán)。

Ni-GPLs的XPS譜與其傅立葉變換紅外光譜的結(jié)果相一致。圖5為氧化石墨烯、Ni-GPLs的高分辨率XPS光譜圖。

圖5 高分辨率XPS光譜Fig.5 High-resolution C1s XPS spectra of GO and Ni-GPLs

如圖5b所示，在Ni-GPLs的XPS譜中只有少數(shù)雙鍵和C＝＝O鍵可以檢測到，與圖5a中的氧化石墨烯相比，C＝＝C的含量顯著增加。此外，剩余官能團(tuán)的存在確保了鎳納米顆粒和GPLs之間有效的化學(xué)鍵合，即鎳納米粒子通過共價鍵結(jié)合到GPLs上。值得注意的是，即使長時間超聲處理，在GPLs上仍然能觀察到高密度的鎳納米顆粒，表明Ni-GPLs的強(qiáng)相互作用和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

綜上所述，掃描電鏡、紅外光譜、XPS研究表明，在Ni-GPLs中，分散均勻的鎳納米粒子在通過共價鍵與GPLs緊密相連。

圖6顯示了GPL-Cu（圖6a）和含有體積分?jǐn)?shù)為0.8%增強(qiáng)成分的Ni-GPL-Cu復(fù)合材料（圖6b）典型的金相組織。

圖6 體積分?jǐn)?shù)為0.8%的GPL-Cu和Ni-GPL-Cu復(fù)合材料的顯微結(jié)構(gòu)Fig.6 Microstructure of 0.8%GPL-Cu and Ni-GPL-Cu composites

從GPL-Cu的掃描電鏡圖像可以看出，GPLs聚集在Cu基表面且分散不均。這樣的聚合物由于GPLs的重聚及在粉末混合的過程中Cu（8.96 g/cm3）和石墨烯（2.20 g/cm3）間嚴(yán)重的密度不匹配，造成兩相分離而引起。與GPL-Cu復(fù)合材料相比，Ni-GPL-Cu復(fù)合材料沒有任何GPL聚合物的存在。

由Ni-GPL-Cu復(fù)合材料的掃描電鏡圖像可以看出，Ni-GPL-Cu復(fù)合材料的形態(tài)有點粗糙且有顯著的帶狀組織，這是GPLs在Cu基體中均勻分散的典型特征。Ni-GPLs在Cu基體中的良好分散歸因于GPLs上的鎳納米顆粒，它不僅可以作為間隔器阻止GPLs的重聚，還減少了GPLs和Cu之間的密度不匹配而發(fā)生的兩相分離。此外，Ni-GPLs嵌入Cu基體而不是露在表面上，表明Ni-GPLs與Cu基體具有良好的黏著性和兼容性。這種現(xiàn)象可能與Ni-GPLs的獨特結(jié)構(gòu)相關(guān)。FT-IR-XPS圖譜分析已經(jīng)證實了鎳納米顆粒與GPL是共價結(jié)合[12]，因此，鎳納米顆粒作為橋梁可以有效地連接GPLs和Cu，并顯著提高金屬基體中GPLs的相位兼容性。

圖7a為純Cu、體積分?jǐn)?shù)為0.8%的GPL-Cu和體積分?jǐn)?shù)為0.8%Ni-GPL-Cu復(fù)合材料的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線。圖7b總結(jié)了它們的極限抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長率。

圖7 拉伸應(yīng)力－應(yīng)變曲線及其極限抗拉強(qiáng)度值和伸長率Fig.7 Tensile stress-strain curves and values of UTS and elongation

從圖中可以看出，體積分?jǐn)?shù)為0.8%Ni-GPLs的Ni-GPL-Cu復(fù)合材料在抗拉強(qiáng)度方面顯著地提高了（245 MPa），比純 Cu高出 42%（172 MPa）。Ni-GPLs的強(qiáng)化率由下式?jīng)Q定

式中：σc和σm分別為復(fù)合材料和基體的抗拉強(qiáng)度；Vsm為加強(qiáng)成分的體積分?jǐn)?shù)[13]。

Ni-GPLs在Cu基的強(qiáng)化率是53，該值遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于當(dāng)前增強(qiáng)金屬基體材料，如碳化硅（2.5）、氧化鋁（2.3）、碳納米管（20.3），表明 Ni-GPLs強(qiáng)化金屬效果很好。研究認(rèn)為，如此高的增強(qiáng)效果歸因于GPLs的超高強(qiáng)度，源于GPLs在Cu基體中的良好分散以及GPLs和Cu基之間的界面結(jié)合。一般來說，強(qiáng)度的提高很大程度上取決于復(fù)合材料成分之間的界面相互作用。正如上面討論的，石墨烯和Cu直接機(jī)械混合，結(jié)合界面是物理結(jié)合；石墨烯負(fù)載鎳后和Cu復(fù)合，結(jié)合界面為化學(xué)結(jié)合。Ni-GPLs在Cu基體中的良好分散歸因于GPLs上的鎳納米顆粒，因此GPL-Cu性能達(dá)不到預(yù)期效果。鎳納米粒子在GPLs和Cu基體間產(chǎn)生強(qiáng)相互作用，從而使GPLs和Cu之間的應(yīng)力傳遞良好。此外，復(fù)合材料中GPLs均勻分散，GPLs和Cu之間有大的接觸面積或界面，因此，在拉伸過程中更多的負(fù)載可以轉(zhuǎn)移到GPLs。此外，Ni-GPLs可有效防止錯位滑動，防止在拉伸載荷下界面區(qū)引起位錯塞積，從而顯著提高抗拉強(qiáng)度。

3 結(jié)論

1）制備的Ni-GPL-Cu復(fù)合材料，力學(xué)性能大大提高。

2）Ni-GPLs通過共價鍵緊緊附著在GPLs上。Ni-GPL-Cu復(fù)合材料表現(xiàn)出良好的GPLs分散狀態(tài)，并且由于鎳納米粒子的獨特作用而與GPL-Cu界面結(jié)合。

3）體積分?jǐn)?shù)為0.8%Ni-GPL-Cu基復(fù)合材料在極限抗拉強(qiáng)度方面顯著提高，比純銅高出42%。

參考文獻(xiàn)（References）：

[1]李鴻杰.納米Al2O3顆粒增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料力學(xué)性能的研究[D].太原：中北大學(xué)，2011.

[2]高建龍.碳納米管/聚合物復(fù)合材料電學(xué)性能研究[D].蘭州：蘭州理工大學(xué)，2009.

[3]盧華勇.原位合成碳納米管增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料的研究現(xiàn)狀[J].科技信息，2014（8）:87.

[4]李勇，趙亞茹，李煥，等.石墨烯增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料的研究進(jìn)展[J].材料導(dǎo)報，2016，30（11）:71-76.

[5]岳紅彥，高鑫，林軒宇，等.石墨烯增強(qiáng)銅基復(fù)合材料的研究現(xiàn)狀[J].哈爾濱理工大學(xué)學(xué)報，2014，19（5）:1-4.

[6]胡忠良，李雪鋒，劉偉健，等.石墨烯材料的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及表征解析[J].湖南工業(yè)大學(xué)學(xué)報，2016，30（3）:58-62.

[7]李多生，吳文政，QIN Q H，等.石墨烯/Al復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能[J].中國有色金屬學(xué)報，2015，25（6）:1498-1504.

[8]CHEN L Y，KONISHI H，F(xiàn)EHRENBACHER A，et al.Novel nanoprocessing route for bulk graphene nanoplatelets reinforced metal matrix nanocomposites[J].Scripta Materialia，2012，67（1）:29-32.

[9]張丹丹，戰(zhàn)再吉.石墨烯/金屬復(fù)合材料力學(xué)性能的研究進(jìn)展[J].材料工程，2016，44（5）:112-119.

[10]獨濤，張洪迪，范同祥.石墨烯/金屬復(fù)合材料的研究進(jìn)展 [J].材料導(dǎo)報，2015，29（3）:121-129.

[11]張煜，宋美慧，張曉臣.石墨烯增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料研究進(jìn)展[J].黑龍江科學(xué)，2015，6（2）:16-18.

[12]MAY P，KHAN U，COLEMAN J N.Reinforcement of metal with liquid-exfoliated inorganic nano-platelets[J].Applied Physics Letters，2013，103（16）:1530.

[13]郭向沛，謝敬佩，王愛琴，等.顆粒尺寸對SiCp/6061 Al復(fù)合材料組織及性能的影響[J].河南科技大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2015（6）:1-4.