楊 帆

（同煤廣發(fā)化學(xué)工業(yè)有限公司,山西 大同 037009）

引 言

石油資源的越來越匱乏,導(dǎo)致對(duì)于天然氣的研究越來越受到各個(gè)國家的重視。甲烷部分氧化到有氧有機(jī)物是一個(gè)很有吸引力的潛在天然氣開采技術(shù)［1］。目前,CH4大部分的用途都主要以燃燒的形式,用來發(fā)電和取暖。甲烷作為一種重要的化工原料,目前常常先經(jīng)過部分氧化被加工成合成氣,在通過反應(yīng)合成甲醇。不幸的是,甲烷蒸水氣重整是一個(gè)吸熱反應(yīng)過程,耗能很大。所以對(duì)于由甲烷直接氧化到甲醇,引起了世界研究者的極大興趣。一般這一過程反應(yīng)溫度在350℃～650℃,氧氣一般作為反應(yīng)氧化劑,一般用不同的金屬負(fù)載到SiO2載體作為催化劑被用于反應(yīng)中,例如將V2O5或MoO3負(fù)載到SiO2載體已經(jīng)被廣泛地報(bào)道了。雖然在常壓下反應(yīng),使用上述催化劑,往往得到甲醛產(chǎn)物,然而已有報(bào)道選用其他金屬可以產(chǎn)生甲醇。

目前一些研究人員發(fā)現(xiàn)選用特定細(xì)菌催化甲烷也可以在自然條件下,使得甲烷轉(zhuǎn)化為甲醇；一些研究人員將Fe絡(luò)合物穩(wěn)定在沸石中模擬甲烷部分氧化制甲醇反應(yīng)。V.I.Sobolev［2］報(bào)道了選用 Fe－ZSM－5作為催化劑,N2O氧化CH4,可以在室溫的條件下進(jìn)行。選用Fe－ZSM－5具有與細(xì)菌一樣的活化甲烷進(jìn)行氧化還原反應(yīng)的能力,通過原位穆斯堡爾譜的分析發(fā)現(xiàn)在甲烷直接氧化成甲醇時(shí),Fe－ZSM－5催化劑上的Fe由正三價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)檎r(jià)態(tài)［3］。一些研究人員還進(jìn)行探索發(fā)現(xiàn)穩(wěn)定在ZSM－5中的雙核鐵簇化合物可以實(shí)現(xiàn)甲烷的氧化,有利于偶聯(lián)反應(yīng)時(shí)CH4中插入O原子。盡管許多科研人員已經(jīng)對(duì)甲烷直接轉(zhuǎn)化為甲醇的反應(yīng)過程,進(jìn)行了很多年探索,但至今仍未得出令人滿意的結(jié)論［4］。由于鐵和鈷金屬性能很相似,我們這里研究常壓下,采用鈷硅骨架的ZSM－5分子篩工藝催化劑,測(cè)試催化劑的反應(yīng)性能。

1 Co－ZSM－5雜原子分子篩的制備

Co－ZSM－5雜原子分子篩的骨架中不含有任何鋁,只含有鈷和硅,硅和鈷的摩爾比為22、30、40。為了獲取催化劑［5］,首先,將適量的硝酸鈷溶解在20%的硫酸溶液中,并命名為A溶液；將計(jì)算好的二氧化硅加入到10%的氫氧化鈉溶液中,并命名為B溶液。之后,將A溶液和B溶液混合在一起,攪拌4h,混合均勻,形成溶膠液。向溶膠液中加入四乙基溴化銨和氯化鈉,攪拌6h,再將溶液放入高壓反應(yīng)釜中,進(jìn)行晶化,晶化時(shí)間2h,溫度為180℃。接下來,將獲得的沉淀物在150℃下干燥5h,氮?dú)獗Ｗo(hù)下500℃焙燒4h。最終獲取Co－NaZSM－5催化劑。

2 Co－HZSM－5分子篩的制備

將Co－NaZSM－5粉末用硝酸銨溶液在三口燒瓶中,70℃攪拌4h,以洗去 Co－NaZSM－5中的鈉離子,然后過濾,再加入硝酸銨溶液進(jìn)行攪拌4h,重復(fù)步驟3～4遍,最后在500℃氮?dú)獗Ｗo(hù)下焙燒4h。

3 催化劑測(cè)試裝置反應(yīng)示意圖

整個(gè)反應(yīng)在填裝有催化劑的垂直反應(yīng)器中進(jìn)行,如圖1所示。甲烷（1）和氧氣（2）被提供從配備有微型調(diào)節(jié)閥（3）的鋼瓶,之后,兩種氣體都通過5A分子篩填充柱（4）,目的是為了消除水分。流經(jīng)管路的甲烷通過膜（5）進(jìn)行取樣分析,用氣體流量計(jì)（6）測(cè)試甲烷和氧氣的流量,之后甲烷和氧氣一同進(jìn)入混合器（7）中混合?；旌虾蟮臍怏w通過膜（8）進(jìn)行取樣分析,混合器通過閥門（9）進(jìn)行調(diào)節(jié)控制傳遞到內(nèi)徑為11mm的石英管反應(yīng)器（10）。催化劑層（11）兩端用石英棉固定好,再在管上和管下端填裝上瓷環(huán),以確?；旌蠚怏w流速穩(wěn)定,同時(shí)也能使得催化劑固定位置保持不變。反應(yīng)爐（12）用于控制反應(yīng)的溫度,通過鐵銅鎳熱電偶（13）和一個(gè)數(shù)字儀表溫度調(diào)節(jié)器（14）進(jìn)行溫度調(diào)節(jié)和程序控溫。所得到的液相產(chǎn)品通過接收器（15）收集,氣相產(chǎn)品通過膜（16）取樣分析,并由通風(fēng)器（17）進(jìn)行排空。反應(yīng)混合氣體中,作為氧化劑的氧氣占有15%。整個(gè)反應(yīng)溫度控制在350℃～600℃。

圖1 實(shí)驗(yàn)流程示意圖

甲烷氧化產(chǎn)生的產(chǎn)品有：甲醇、甲醛、碳氧化合物、水。

定性和定量分析的化合物包括：甲烷、輕質(zhì)烴類物（乙烷、乙烯、乙炔、氧氣、氮?dú)?、水）、二氧化碳、一氧化碳、甲醇、甲醛?/p>

4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

Co－ZSM－5分子篩結(jié)構(gòu)的催化劑,里面所含有的鈷量不同,Co－ZSM－5分子篩的活性也不近相同。甲烷在Co－HZSM－5催化劑上的轉(zhuǎn)化率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于Co－NaZSM－5催化劑（兩者的Co含量相同的情況下）如表1所示,當(dāng)Si/Co比值為22時(shí),Co－HZSM－5催化劑最高的甲烷轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到33.3%,即Co－HZSM－5分子篩中的Co最高。增加Co的含量導(dǎo)致甲烷的轉(zhuǎn)化率升高,甲烷氧化到含氧物質(zhì)（甲醇、甲醛）的選擇性隨著分子篩中Co含量的下降呈現(xiàn)出輕微增長趨勢(shì),然而二氧化碳的選擇性卻是隨著Co含量的增大明顯增大。當(dāng)Na元素引入到Co－HZSM－5分子篩（即合成Co－NaZSM－5）時(shí),發(fā)現(xiàn)甲烷部分氧化至含氧有機(jī)物（甲醇）的選擇性增大。雖然其甲烷的轉(zhuǎn)化率很低,但甲烷氧化生成甲醇的選擇性最高可以達(dá)到65.3%（如表1所示）,而此時(shí),Co在 Co－NaZSM－5分子篩中的含量是最低的。值得一提的是,甲烷的氧化生成的甲醇選擇性最大值與Co－HZSM－5催化劑催化產(chǎn)生的甲醇選擇性最大值相比,其Co含量正好與之相反。

表1 Co－HZSM－5和Co－NaZSM－5二者分子篩反應(yīng)性能

5 反應(yīng)溫度的影響

圖2顯示的是 Co－HZSM－5和 Co－NaZSM－5分子篩在不同的反應(yīng)溫度和甲烷轉(zhuǎn)化率的關(guān)系。如圖2所示溫度升高使得甲烷轉(zhuǎn)化率增大,Co－HZSM－5比Co－NaZSM－5分子篩的轉(zhuǎn)化率要明顯,在350℃～400℃時(shí),發(fā)現(xiàn)催化劑Co－NaZSM－5的甲烷轉(zhuǎn)化率為零,而Co－HZSM－5作為催化劑,在350℃～400℃,仍有9.1%～13.4%的甲烷轉(zhuǎn)化率。

圖2 在Si/Co比值22,350℃～600℃條件下,Co－HZSM－5和Co－NaZSM－5催化劑的甲烷轉(zhuǎn)化率

6 反應(yīng)機(jī)理的研究

甲醇和二氧化碳被認(rèn)為是最初的反應(yīng)產(chǎn)物,而甲醛是由于甲醇再度氧化所生成的。甲醛氧化可產(chǎn)生更多的二氧化碳,根據(jù)以下式（1）～式（4）可以看出：

當(dāng)Co－HZSM－5分子篩被應(yīng)用在反應(yīng)時(shí),甲烷氧化生成甲醇和氧化生成二氧化碳的速率是相同的,緊接著,甲醇被緩慢氧化生成甲醛,之后再由其生成二氧化碳。

當(dāng)Co－NaZSM－5分子篩被應(yīng)用在反應(yīng)時(shí),發(fā)現(xiàn)甲醇要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于二氧化碳的產(chǎn)生速度,然而由甲醇氧化至甲醛,再由甲醛氧化到二氧化碳的速率是遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于使用Co－HZSM－5分子篩。增加分子篩中Co的含量可以導(dǎo)致催化劑的活性提高,進(jìn)而使得甲烷轉(zhuǎn)化率增大,然而Co過高的含量會(huì)誘發(fā)產(chǎn)物氧化生成二氧化碳。

參考文獻(xiàn)：

［1］ 沈守倉,盧冠忠.甲烷直接氧化制甲醇［J］.天然氣化工（C1化學(xué)與化工）,1993（2）：19－22.

［2］ Sobolev V I,Dubkov K A,Panna O V,et al.Selective oxidation of methane to methanol on a FeZSM－5surface［J］.Catalysis Today,1995,24（3）：251－252.

［3］ Ovanesyan N S,Dubkov K A,Pyalling A A,et al.The Fe Active Sites in FeZSM－5Catalyst for Selective Oxidation of CH4to CH3OH at Room Temperature［J］.Journal of Radioanalytical ＆ Nuclear Chemistry,2000,246（1）：149－152.

［4］ 張小平,陳立宇,張秀成,等.磷鎢酸催化劑部分氧化甲烷合成甲醇的探索性實(shí)驗(yàn)研究［J］.天然氣化工（C1化學(xué)與化工）,2006,31（2）：44－48.

［5］ 唐波,魯新環(huán),張金龍,等.Co－ZSM－5（L）復(fù)合催化劑的制備及其催化空氣環(huán)氧化烯烴的研究［J］.湖北大學(xué)學(xué)報(bào)（自科版）,2012,34（4）：478－481.