袁秋華, 張 偉, 龔文照

（陽泉煤業(yè)（集團）有限責(zé)任公司化工研究院,山西 太原 030021）

煤層氣俗稱瓦斯,是儲存在煤層中以甲烷為主要成分、以吸附在煤基質(zhì)顆粒表面為主、部分游離于煤孔隙中或溶解于煤層水中的烴類氣體,是煤的伴生礦產(chǎn)資源,屬非常規(guī)天然氣。我國煤層氣儲量居世界第三,埋深2 000m以淺的煤層氣資源儲量為31×1012m3（未包含褐煤）,與我國陸上常規(guī)天然氣資源相當(dāng)。若將褐煤中煤層氣計算在內(nèi),數(shù)量則更加可觀［1］。從我國化石能源稟賦條件和經(jīng)濟社會發(fā)展需求來看,煤層氣是繼煤、石油、天然氣后我國在新世紀(jì)最現(xiàn)實的接替能源,因此,探討研究新型煤層氣提濃技術(shù)、提高煤層氣利用比例就顯得尤為重要且意義重大。

1 煤層氣甲烷提濃技術(shù)

煤層氣開采方式主要有3種,按開發(fā)年代排序,第1種是通風(fēng)排放,產(chǎn)出的乏風(fēng)瓦斯甲烷體積分?jǐn)?shù)一般低于3%,基本都被放空。近年來,乏風(fēng)瓦斯燃燒回收熱能技術(shù)開發(fā)勢頭良好,但未實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。第2種是地面開采,產(chǎn)出的煤層氣甲烷體積分?jǐn)?shù)通常大于90%,氧氣等雜質(zhì)含量較低,可直接脫水加壓液化或接入煤氣管網(wǎng)使用,是目前煤層氣產(chǎn)業(yè)化開發(fā)利用重點。第3種是井下抽采,產(chǎn)出的煤層氣甲烷體積分?jǐn)?shù)8%～60%,可通過甲烷提濃技術(shù)實現(xiàn)高效利用,是當(dāng)下非常規(guī)天然氣資源化利用的研究熱點［2－4］。目前,煤層氣甲烷提濃技術(shù)主要有深冷分離、變壓吸附、膜分離、溶液吸收和合成水合物等方法。

1.1 深冷分離法

深冷分離法又稱低溫精餾法,通常采用機械方法把氣體壓縮、冷卻后,利用不同氣體沸點上的差異進行精餾,使不同氣體得到分離。目前,深冷分離法是最成熟的甲烷－氮氣分離技術(shù),國外早在20世紀(jì)80年代就開始了深冷分離甲烷的應(yīng)用研究,如今已實現(xiàn)了煤層氣液化制LNG大規(guī)模工業(yè)化。國內(nèi)中煤科工集團重慶研究院有限公司與中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所合作建設(shè)的10萬m3/d低濃度含氧煤層氣深冷液化示范工程目前已試車成功,進入長周期連續(xù)運行階段［5－6］。

現(xiàn)階段,深冷分離法提濃煤層氣中甲烷技術(shù)的優(yōu)點是技術(shù)成熟、產(chǎn)品純度高、甲烷回收率高,缺點是能耗高、投資大、設(shè)備繁雜、不適用于低濃度煤層氣和較小規(guī)模煤層氣田。

1.2 變壓吸附法

變壓吸附法（PSA）是指在一定溫度下,通過加壓使目標(biāo)氣體吸附于吸附劑上,實現(xiàn)目標(biāo)氣與雜質(zhì)氣分離,之后經(jīng)減壓或常壓解吸得純目標(biāo)氣的氣體分離提濃技術(shù)。國外20世紀(jì)60年代初就已經(jīng)開始了變壓吸附法的工業(yè)化應(yīng)用研究,國內(nèi)則在20世紀(jì)70年代末開始變壓吸附技術(shù)研究。目前,國內(nèi)煤層氣甲烷PSA提濃技術(shù)進入工程示范階段的研究機構(gòu)主要有四川達科特、上海華西、煤科總院等,分別在山西、云南、貴州等地建有示范裝置［7－8］。

現(xiàn)階段,變壓吸附法提濃煤層氣中甲烷技術(shù)的優(yōu)點是技術(shù)成熟、設(shè)備簡單、運行成本較低、甲烷回收率高,缺點是能耗較高、對吸附劑依賴性強。

1.3 膜分離法

膜分離法是指在分子水平上不同粒徑分子的混合物在通過半透膜時,由于滲透速率不同而實現(xiàn)選擇性分離的技術(shù),在水凈化、多組分氣體分離回收、生物活性物質(zhì)回收、精制等方面有廣泛應(yīng)用。近年來,隨著膜法富氮、膜法富氧等技術(shù)在工業(yè)領(lǐng)域的成功應(yīng)用,使開發(fā)膜分離煤層氣中甲烷、氮氣和氧氣的新工藝成為可能。目前,欲分離目標(biāo)氣體混合物中甲烷的新型功能膜研究已有不少文獻報道［5－8］,但大多為理論模擬和實驗室小試,大規(guī)模膜分離甲烷工藝仍處于開發(fā)階段,特別是CH4/N2混合氣在膜分離方面還沒有成功的報道。

現(xiàn)階段,氣體膜分離技術(shù)的優(yōu)點是工藝簡單、能耗小、運行成本低、無二次污染,缺點是膜分離的效果對制膜技術(shù)依賴性強、產(chǎn)品回收率低、產(chǎn)品純度低。另外,膜本身還可能存在易淤塞、易損壞、使用壽命短等問題。

1.4 溶液吸收法

溶液吸收法是利用氣體混合物中各組分在某一液體吸收劑中溶解度不同,將混合氣溶解度最大的組分分離出來的氣體分離技術(shù)。目前,國內(nèi)關(guān)于甲烷溶液吸收劑的研究主要集中在煤礦瓦斯吸收防爆領(lǐng)域,通常采用單一表面活性劑或復(fù)合表面活性劑對低濃度煤層氣中甲烷進行吸收,吸收甲烷容量有限,不適宜煤層氣甲烷提濃應(yīng)用。國外針對非常規(guī)天然氣溶液吸收法分離甲烷,主要采用梅拉法和油吸收法。其中,梅拉法已由美國AET公司實現(xiàn)工業(yè)化［5］。

現(xiàn)階段,溶液吸收法提濃煤層氣中甲烷技術(shù)的優(yōu)點是設(shè)備簡單、能耗低、投資少、產(chǎn)品純度較高,缺點是必須先除氧、溶液吸收與再生速度慢。

1.5 合成水合物法

合成水合物法是指在低溫、高壓環(huán)境下,混合氣體中各組分形成水合物的壓力相差較大,通過控制壓力使易形成水合物的組分發(fā)生相態(tài)變化,從而實現(xiàn)氣體組分分離的方法。目前,世界各國都在抓緊研究合成水合物技術(shù)。利用合成水合物技術(shù)分離CH4/N2混合氣也是該領(lǐng)域的研究重點,但仍處于實驗室研究階段［7］。

現(xiàn)階段,合成水合物法提濃煤層氣中甲烷技術(shù)的優(yōu)點是甲烷水合物儲存密度大、運輸方便、工藝簡單、產(chǎn)品不含氧,缺點是操作壓力高、安全風(fēng)險大、甲烷回收率較低、經(jīng)濟性差、工業(yè)化應(yīng)用難度大。

總的來說,煤層氣提濃技術(shù)較多,但各有優(yōu)缺點,表1將現(xiàn)階段主要煤層氣提濃技術(shù)的運行成本、能耗、分離效果、甲烷回收率及工業(yè)化應(yīng)用難點等進行了對比。

表1 煤層氣甲烷提濃技術(shù)對比

從表1中可知,在2種已工業(yè)化推廣的技術(shù)中,變壓吸附法在運行成本、能耗和工業(yè)化應(yīng)用范圍等方面均優(yōu)于深冷分離法,而在分離效果和甲烷回收率方面,二者差別不大；與其他3種技術(shù)相比,變壓吸附除了工業(yè)化應(yīng)用成熟外,還在甲烷回收率等方面擁有明顯優(yōu)勢。綜合考慮,變壓吸附法是目前乃至今后一段時間最適合推廣應(yīng)用的煤層氣甲烷提濃技術(shù)。

2 變壓吸附劑

變壓吸附法對吸附劑的依賴性強。優(yōu)質(zhì)的吸附劑要求吸附容量大、分離系數(shù)高、操作能耗低、機械強度好、生產(chǎn)成本低,常見的新型優(yōu)質(zhì)吸附劑有活性炭、分子篩和金屬有機框架材料（MOFs）等。

2.1 活性炭

活性炭是由無定形碳和晶體碳構(gòu)成的混合物,其元素組成除碳外,還有少量的氧和氫。活性炭的孔隙發(fā)達、比表面積大、吸附容量大,是較為理想的氣體吸附劑。活性炭的吸附性能主要由其孔徑大小和表面化學(xué)性質(zhì)決定,通過模擬計算、原料選擇、活化條件優(yōu)化、微孔擴縮孔等孔結(jié)構(gòu)修飾技術(shù),對活性炭孔徑進行改進,可獲得最佳孔徑（0.7nm～1.0nm）。通過表面氧化改性、表面還原改性、雜原子改性等表面化學(xué)結(jié)構(gòu)改性技術(shù),對活性炭表面化學(xué)性質(zhì)進行調(diào)控,可形成理想表面。活性炭用于煤層氣甲烷提濃的優(yōu)點有無需預(yù)先除濕、比表面積大、吸附鍵強度小、易解吸、生產(chǎn)成本低、機械強度好,缺點是解吸后需二次壓縮能耗較大、孔道分布與表面官能團復(fù)雜多變難以調(diào)控［9－10］。

目前,國外已有活性炭變壓吸附提濃甲烷技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用報道［2］；而國內(nèi)僅有西南化工研究院以活性炭為吸附劑,通過Skarstrom循環(huán)提濃煤層氣中甲烷的一個應(yīng)用實例,且無后續(xù)推廣,說明其中仍有眾多技術(shù)難題有待解決。

2.2 分子篩

分子篩的孔徑分布均一,常通過吸附的優(yōu)先順序和尺寸大小來篩分不同物質(zhì)分子,是理想的氣體吸附劑。分子篩中的碳分子篩、鈦分子篩和斜發(fā)沸石等是氣相濃縮甲烷型吸附劑,對較高濃度煤層氣提濃甲烷更具經(jīng)濟性,彌補了活性炭的不足。近年來,隨著分子篩吸附劑研究的深入,其提濃煤層氣甲烷濃度的適宜范圍正在逐步加大。分子篩用于煤層氣甲烷提濃的優(yōu)點有組分與孔徑分布均一、易修飾調(diào)控、吸附量大、易活化,缺點是不耐濕、生產(chǎn)成本高［11－12］。

目前,四川達科特、山西國瑞與陽泉集團合作建立的山西瑞陽3 500萬m3/a CNG裝置已經(jīng)建成運行近5年,是國內(nèi)首套低濃度煤層氣PSA提濃制CNG裝置。該裝置采用達科特自主研發(fā)的分子篩系列吸附劑,通過吸附甲烷富集、變壓吸附脫氧、變壓脫氮三段工藝將甲烷含量35%的煤層氣提濃至98%左右。另外,北京煤科總院與陽煤集團合作建設(shè)的低濃度煤層氣PSA提濃制1 800萬m3/a CNG示范裝置也已于2016年1月開工,該裝置計劃采用碳分子篩將甲烷含量10%以上的低濃度煤層氣提濃至90%以上,甲烷回收率達85%以上。

2.3 MOFs材料

MOFs材料是由金屬離子與有機配體配位形成的多維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)晶體材料,是近年來新型功能性吸附材料的研究熱點。與活性炭和分子篩吸附劑相比,MOFs材料不僅兼具了二者的優(yōu)點,即特定網(wǎng)絡(luò)尺寸與大的吸附容量,而且具有表面結(jié)構(gòu)與表面勢能的可控性,通過調(diào)控孔道大小、形狀和表面化學(xué)性質(zhì),改變吸附性能與選擇性［13－14］。MOFs材料用于煤層氣甲烷提濃的優(yōu)點有耐濕性好、易修飾調(diào)控、吸附量大、吸附性能與選擇性可變、適用范圍廣（既可制成氣相濃縮甲烷型吸附劑,又可制成吸附相濃縮甲烷型吸附劑）,缺點是生產(chǎn)成本高、技術(shù)成熟度低。

MOFs材料現(xiàn)仍處于實驗室研究階段,無工業(yè)示范裝置建設(shè)或運行。

表2對上述各種變壓吸附劑從技術(shù)成熟度、運行成本、生產(chǎn)成本、適用范圍、分離效果、甲烷回收率及耐濕性等方面進行了對比。

表2 變壓吸附劑性能對比

從表2中可知,分子篩技術(shù)成熟度高、適用范圍廣、經(jīng)濟效益好,是現(xiàn)階段最適合工業(yè)化應(yīng)用的變壓吸附劑；而MOFs材料雖然無示范裝置、技術(shù)不成熟,但其在適用范圍和經(jīng)濟效益等方面有著明顯優(yōu)勢,是應(yīng)用前景較好的變壓吸附劑。

3 結(jié)論與展望

煤層氣是我國重要的非常規(guī)天然氣資源,煤層氣甲烷提濃技術(shù)是關(guān)乎煤層氣應(yīng)用前景的關(guān)鍵技術(shù)。從運行成本、能耗、分離效果、甲烷回收率及工業(yè)化應(yīng)用難點等方面綜合考慮,變壓吸附是目前乃至今后一段時間最適合推廣應(yīng)用的煤層氣甲烷提濃技術(shù)。分子篩吸附劑是目前最成熟的變壓吸附劑；而MOFs材料由于具備耐濕性好、易修飾調(diào)控、吸附量大、吸附性能與選擇性可變、適用范圍廣等優(yōu)點,將成為今后PSA吸附劑的研究熱點。

參考文獻：

［1］ 宋巖,張新民,柳少波,等.中國煤層氣地質(zhì)與開發(fā)基礎(chǔ)理論［M］,北京：科學(xué)出版社,2012：5－13.

［2］ 管英富.CBM甲烷回收吸附劑研究進展［J］.化工進展,2010,29（Z）：341－344.

［3］ 鄭衍,陳耀壯,廖炯,等.煤層氣脫氧制CNG/LNG技術(shù)開發(fā)［J］.化工進展,2010,29（Z）：337－340.

［4］ 馬磊,陳耀壯,廖炯,等.煤礦瓦斯綜合利用技術(shù)開發(fā)進展［J］.化工進展,2012,31（Z）：328－331.

［5］ 陳金華.低濃度含氧煤層氣提濃技術(shù)研究進展［J］.礦業(yè)安全與環(huán)保,2017,44（1）：94－97.

［6］ 曲思建,董衛(wèi)國,李雪飛,等.低濃度煤層氣脫氧濃縮工藝技術(shù)開發(fā)與應(yīng)用［J］.煤炭學(xué)報,2014,39（8）：1539－1544.

［7］ 任少陽,李廣學(xué),趙海華,等.變壓吸附濃縮低濃度煤層氣技術(shù)的研究進展［J］.安徽化工,2015,41（2）：1－6.

［8］ 翟玲玲,付亞利,張永發(fā).低濃度煤層氣提濃技術(shù)研究進展［J］.能源與節(jié)能,2013,99（12）：6－8.

［9］ 楊雄,劉應(yīng)書,李永玲,等.基于活性炭的真空變壓吸附提濃煤層氣甲烷的實驗研究［J］.煤炭學(xué)報,2011,35（6）：987－991.

［10］ 周靜,黃海雙.活性炭在煤井瓦斯氣吸附提濃中的研究進展［J］.黔南民族師范學(xué)院學(xué)報,2013,13（1）：119－123.

［11］ 劉暢,張進華,車永芳,等.分子篩對CH4/空氣混合氣的變壓吸附分離研究［J］.潔凈煤技術(shù),2013,21（4）：63－73.

［12］ 張進華,李蘭廷,郭昊乾,等.碳分子篩對CH4/N2混合氣的變壓吸附分離試驗［J］.煤炭科學(xué)技術(shù),2015,43（2）：140－143.

［13］ 任新宇,孫天軍,胡江亮,等.金屬有機骨架材料在吸附分離CH4/N2中的研究進展［J］.現(xiàn)代化工,2015,35（1）：23－29.

［14］ 胡江亮,孫天軍,劉小偉,等.CH4－N2在 MOFs結(jié)構(gòu)材料中的吸附分離性能［J］.化工學(xué)報,2015,66（9）：3518－3528.