梁秉紅, 韓吉勇

（陽煤集團(tuán)太原化工新材料有限公司,山西 清徐 030400）

現(xiàn)階段,我國的能源特點(diǎn)為“富煤、少油、缺氣”,煤炭作為重要燃料,在總能源使用比例中,高達(dá)70%以上［1］。煤直接燃燒的能量利用率低,并且,燃煤的大量使用,排放大量的煙塵、二氧化硫和氮氧化物,影響我國的空氣質(zhì)量,增加霧霾天氣出現(xiàn)的范圍和頻率。煤化工技術(shù)可將煤轉(zhuǎn)化為氣體、液體和固體燃料及化學(xué)品,帶動潔凈煤技術(shù)的發(fā)展,提高煤炭的使用效率,從而被大力發(fā)展與推廣。然而,煤化工工藝過程會產(chǎn)生大量廢水,且煤化工廢水具有產(chǎn)生量大、成份復(fù)雜、有機(jī)物濃度高、生物毒性大、含有的物質(zhì)種類繁多以及廢水水質(zhì)隨原煤質(zhì)量和氣化工藝的不同而多變等特點(diǎn)［2］,因此,目前煤化工廢水處理問題已經(jīng)成為煤化工項目的“短板”與“瓶頸”。

煤化工廢水是一種典型的含酚廢水,酚類化合物是高毒類物質(zhì)［3］,可使人類及生物個體的細(xì)胞失去活性,嚴(yán)重影響其健康和生命安全。大量研究顯示,當(dāng)酚在水中的質(zhì)量濃度超過3 000mg/L時,將會導(dǎo)致大量的有機(jī)生物死亡,因此,酚被世界環(huán)境保護(hù)組織列為主要高毒性有機(jī)污染物質(zhì)。而對于這種典型的高濃度含酚煤化工廢水,直接生化處理非常困難,可以選擇溶劑萃取法來去除酚類化合物。本研究在萃取脫酚工藝處理煤化工廢水的基礎(chǔ)上,對工藝參數(shù)進(jìn)行了配置優(yōu)化,以提高煤化工廢水脫酚效果。

1 試驗廢水水質(zhì)指標(biāo)

試驗廢水取自某煤化工工廠,水樣感官呈棕褐色、有刺激性氣味、混濁度一般,水樣資料顯示水樣含酚量高、COD值高。經(jīng)檢測,試驗廢水中總酚質(zhì)量濃度為9 500mg/L,揮發(fā)酚質(zhì)量濃度為5 500mg/L,COD值為35 000mg/L,pH 值為6.5。

2 試驗藥品、儀器與方法

2.1 試驗藥品

甲基異丁基酮、苯、硫代硫酸鈉、溴化鉀、溴酸鉀、淀粉、碘化鉀、氫氧化鈉,分析純,天津市科密歐科技發(fā)展有限公司；甲苯、濃硫酸、濃鹽酸,分析純,天津市江天化工技術(shù)有限公司；乙醇,分析純,天津市紅橋化工。

2.2 試驗儀器與設(shè)備

電熱恒溫水浴鍋,DK－98－ⅡA,天津市泰斯特儀器有限公司；水浴恒溫振蕩器,SHZ－88,江蘇省金壇市醫(yī)療儀器廠；艾本德移液槍,0.5mL～5.0mL,德國艾本德公司；分液漏斗,1 000mL,天津市天大北洋化工設(shè)備有限公司；COD消解器（DRB200）,COD測定儀（DR1010型）,美國哈希公司；pH計,211型,意大利HANNA公司；玻璃吸附柱,Φ15×400mm,自制；電子天平,ALC.310.3,德國Startorius公司。

2.3 試驗方法

通過查閱大量文獻(xiàn)資料,認(rèn)為總酚的測定應(yīng)采用直接溴化法,即將揮發(fā)酚蒸餾出來,加入過量溴,得到溴代三溴酚,再加入碘化鉀,反應(yīng)過量溴和溴代三溴酚得到碘單質(zhì),再用硫代硫酸鈉溶液滴定生成的碘,將結(jié)果與空白樣對比,計算出所測溶液中揮發(fā)酚及總酚的含量。

COD的測定采用分光光度計法,即在強(qiáng)酸條件下,以硫酸銀作催化劑,重鉻酸鉀作氧化劑,通過分光光度計測定廢水中Cr2O7－和Cr3＋的吸光度,進(jìn)而測定水樣中COD含量。

3 試驗結(jié)果

3.1 萃取劑的選擇

選取苯、甲苯及MIBK為煤化工廢水脫酚萃取劑,三者的再生方式皆為精餾,沸點(diǎn)分別為80.1℃、110.6℃、116.7℃。3種不同萃取劑對煤化工廢水中總酚的萃取效果如圖1所示。

圖1 苯、甲苯及MIBK對煤化工廢水總酚去除效果的比較

由圖1可得,萃取級數(shù)為1～7,苯、甲苯及MIBK 3種萃取劑對總酚的去除率皆隨著萃取級數(shù)的增大而有不同程度的升高,同時,MIBK對煤化工廢水總酚的萃取效果明顯好于苯和甲苯,尤其在萃取級數(shù)較小時更為明顯。具體的,對于苯和甲苯而言,當(dāng)萃取級數(shù)為1～5時,隨著萃取級數(shù)的增大,其對總酚的去除率增加比較明顯,苯對總酚的去除率由萃取級數(shù)為1時的63%增加到萃取級數(shù)為5時的91%,甲苯對總酚的去除率由萃取級數(shù)為1時的55%增加到萃取級數(shù)為5時的87%；當(dāng)萃取級數(shù)為5～7時,隨著萃取級數(shù)的增大,其對總酚的去除率增加緩慢,并不明顯,苯與甲苯對總酚的去除率分別由萃取級數(shù)為5時的91%和87%增加到萃取級數(shù)為7時的93%和88%。而對于萃取劑MIBK來說,隨著萃取級數(shù)的增加,其對總酚的去除率增加并不明顯,只由萃取級數(shù)為1時的91%增加到萃取級數(shù)為7時的94%,MIBK的萃取效果明顯比苯、甲苯好很多。這可能是因為,MIBK對酚有更高的分配系數(shù)。因此,選擇MIBK作為該工廠脫酚工藝中比較合適的萃取劑。

3.2 萃取脫酚工藝參數(shù)的優(yōu)化

3.2.1 萃取級數(shù)

在查閱大量相關(guān)文獻(xiàn)及試驗的基礎(chǔ)上,將此煤化工廢水與MIBK萃取劑在萃取溫度T＝50℃、萃取相比R＝1∶4以及萃取級數(shù)為1～7級的萃取條件下充分混合15min,靜置30min,分析上層液中總酚含量和COD值,結(jié)果如圖2所示。

圖2 萃取級數(shù)對MIBK萃取煤化工廢水脫酚效果的影響

由圖2可知,隨著萃取級數(shù)的增大,煤化工廢水中總酚和COD的去除率皆有明顯的提高。當(dāng)萃取級數(shù)在1～5時,總酚和COD的去除率大幅度提高,變化比較明顯,去除率分別由萃取級數(shù)為1時的91.0%和92.7%上升到萃取級數(shù)為5時的94.5%和97.5%；而當(dāng)萃取級數(shù)在5～7時,總酚和COD的去除率變化較緩,并不明顯,去除率分別由萃取級數(shù)為5時的94.5%和97.5%上升到萃取級數(shù)為7時的94.7%和97.7%。因此,考慮到提高萃取級數(shù)會增加成本問題,應(yīng)選擇萃取級數(shù)為5級,此時,總酚的去除率為94.5%,COD的去除率為97.5%。

3.2.2 萃取相比

將此煤化工廢水與MIBK萃取劑在萃取溫度t＝50℃、萃取級數(shù)為5級以及萃取相比R＝1∶1～1∶8的萃取條件下充分混合15min,靜置30min,分析上層液中總酚含量和COD值,結(jié)果如圖3所示。

圖3 萃取相比對MIBK萃取煤化工廢水脫酚效果的影響

由圖3可知,隨著萃取相比R的降低,煤化工廢水中總酚和COD的去除率皆有明顯的降低。在萃取相比R為1∶1～1∶4時,總酚和COD的去除率有下降的趨勢,但并不明顯,總酚和COD的去除率分別由萃取相比R＝1∶1時的95.6%和97.2%下降為萃取相比R＝1∶4時的94.5%和96.5%；而在萃取相比R為1∶4～1∶8時,總酚和COD的去除率呈現(xiàn)出較為明顯的下降趨勢,總酚和COD的去除率分別由萃取相比R＝1∶4時的94.5%和96.5%下降為萃取相比R＝1∶8時的91.3%和91.3%。然而,在實際操作中,萃取相比也并非越大越好,因為增大萃取劑用量,雖然可以增強(qiáng)萃取效果,但也增加了萃取劑的回收能耗和回收成本,因此,需要確定滿足萃取指標(biāo)條件下的最小萃取劑用量。綜上所述,此試驗條件下,萃取相比宜取R＝1∶4。

3.2.2 萃取溫度

將此煤化工廢水與MIBK萃取劑在萃取級數(shù)為5級、萃取相比R＝1∶4以及萃取溫度t＝25℃～70℃的萃取條件下充分混合15min,靜置30min,分析上層液中總酚含量和COD值,結(jié)果如圖4所示。

圖4 萃取溫度對MIBK萃取煤化工廢水脫酚效果的影響

由圖4可知,萃取溫度t＝25℃～70℃時,隨著溫度的升高,總酚和COD的去除率變化趨勢基本一致,但去除率皆保持在93.8%以上。溫度對MIBK萃取脫酚的影響不大。具體看來,萃取溫度t＝25℃～50℃時,總酚和COD的去除率隨溫度的升高而增加,之后,二者的去除率反而略有下降的趨勢。因此,萃取溫度t應(yīng)控制在50℃～55℃,考慮到工廠廢水進(jìn)入萃取塔的溫度在50℃左右,故把MIBK萃取的工藝溫度t確定在45℃～55℃。

4 結(jié)論

通過對煤化工廢水萃取脫酚工藝萃取劑的選擇、萃取級數(shù)、萃取相比以及萃取溫度的研究,得到如下結(jié)論：1）通過分析對比甲苯、苯、MIBK的分配系數(shù)、再生方法,以及進(jìn)一步的試驗,確定MIBK作為煤化工廢水萃取脫酚的萃取劑具有良好的效果；2）試驗確定的萃取級數(shù)、萃取相比以及萃取溫度分別為萃取級數(shù)為5級,萃取相比R＝1∶4,萃取溫度t＝45℃～55℃；3）最佳實驗條件下,總酚和COD的去除率分別為94.5%和97.5%。

參考文獻(xiàn)：

［1］ 于海,孫繼濤,唐峰.新型煤化工廢水處理技術(shù)研究進(jìn)展［J］.工業(yè)用水與廢水,2014,45（3）：1－5.

［2］ 周長麗,薛士科.淺談中國焦化廢水處理技術(shù)進(jìn)展及其應(yīng)用［J］.煤礦環(huán)保,2007,13（4）：79－82.

［3］ 孟憲林,郭威,王冬梅.煤氣化廢水中揮發(fā)酚污染物的健康風(fēng)險評價［J］.哈爾濱工業(yè)大學(xué)學(xué)報,2010,42（6）：17－21.