喻建，李益民，李東陽，李行

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粉末裝載量對金屬注射成形17-4PH不銹鋼力學性能的影響

喻建1, 2，李益民1, 2，李東陽2，李行2

(1. 湖南英捷高科技有限責任公司，長沙 410083；2. 中南大學 粉末冶金國家重點實驗室，長沙 410083)

在硝酸氣氛下對注射成形17-4PH不銹鋼坯體中的粘結(jié)劑成分POM(polyformaldehyde, 聚甲醛)進行催化脫脂，然后在真空燒結(jié)爐中進行熱脫脂和燒結(jié)，研究粉末裝載量和催化脫脂時間對催化脫脂率的影響，以及粉末裝載量對燒結(jié)不銹鋼的顯微組織、致密度與抗拉強度的影響。結(jié)果表明：燒結(jié)不銹鋼的顯微組織為以奧氏體為主和少量鐵素體共同組成的復合組織。隨粉末裝載量從55.1%增加至65.7%，催化脫脂率從7.8%降低到5.2%，但燒結(jié)密度從7.56 g/cm3增加到7.66 g/cm3，燒結(jié)不銹鋼的抗拉強度從1 076 MPa提高到1 204 MPa；130 ℃下隨催化脫脂保溫時間從30延長至90 min，催化脫脂率從4.9%增加至6.7%，在90~150 min時間段內(nèi)催化脫脂率穩(wěn)定在6.7%左右。粉末裝載量為65.7%的注射喂料經(jīng)過90 min催化脫脂，可完全脫除粘結(jié)劑中的POM，催化脫脂率達到6.72%，注射坯形成完整的連通孔道。

MIM17-4PH不銹鋼；粉末裝載量；催化脫脂；抗拉強度

17-4PH馬氏體沉淀硬化不銹鋼的強度高、耐腐蝕，切削性能優(yōu)異，在醫(yī)療器械、電子產(chǎn)品、軍工和航空航天等領(lǐng)域有著廣泛的應用。采用MIM工藝以較低成本生產(chǎn)復雜形狀零件，具有生產(chǎn)效率高、性能優(yōu)異等優(yōu)勢[1]，尤其適合于加工工藝復雜的小尺寸產(chǎn)品。MIM 17-4PH不銹鋼的脫脂工藝在生產(chǎn)過程中非常重要[2?6]，它會直接影響后續(xù)工藝制訂及產(chǎn)品的力學性能，通常的脫脂方法為熱脫脂和溶劑脫脂，產(chǎn)品容易產(chǎn)生缺陷，并且生產(chǎn)周期長。催化脫脂具有脫脂缺陷少，脫脂速率快等優(yōu)點[7?8]。催化脫脂是在酸性氣氛下加熱使粘結(jié)劑中的聚甲醛(POM)快速分解為甲醛氣體，達到快速脫除POM的效果?，F(xiàn)階段的MIM17-4PH生產(chǎn)主要采用固定的粉末裝載量，脫脂后注射坯的收縮比一定，燒結(jié)制品的性能單一。而不同行業(yè)領(lǐng)域的產(chǎn)品尺寸大小不一，其力學性能要求也不盡相同，因此單一粉末裝載量的燒結(jié)制品已不能滿足各行業(yè)對于MIM17-4PH性能多元化的要求。過調(diào)整粉末裝載量有望得到不同性能的產(chǎn)品，但目前針對粉末裝載量對MIM17-4PH燒結(jié)制品性能的研究很少。本文作者通過調(diào)整粘結(jié)劑與不銹鋼粉末的配比，制備4組不同粉末裝載量的注射成形生坯，采用催化脫脂和熱脫脂兩步法脫脂，研究粉末裝載量對脫脂率和燒結(jié)后制品的顯微組織與抗拉強度的影響，為MIM17-4PH多元化生產(chǎn)提供實驗基礎(chǔ)。

1 實驗

實驗用17-4PH不銹鋼粉末為Osprey公司提供的氣霧化粉末，其成分和性能列于表1，粉末SEM形貌如圖1所示。粘結(jié)劑由聚甲醛(POM)、高密度聚乙烯和少量其它粘結(jié)助劑組成。在催化脫脂中，如果POM含量太低，則較難脫除，POM含量越高，催化脫脂率越高，但脫脂坯的保形性差，所以POM的含量應在一定的范圍內(nèi)。本研究的催化劑組成(質(zhì)量分數(shù))為91%POM、4%高密度聚乙烯(HDPE)、5%其它。

表1 17-4PH不銹鋼粉末的成分與性能

取17-4PH不銹鋼粉末1 000 g，按照表2所列數(shù)據(jù)加入粘結(jié)劑，在四罐混料器中混料3 h，然后采用V68制粒機制粒，在80T注射成形機中進行注射成形，得到4組不同粉末裝載量的注射成形生坯。

圖1 氣霧化17-4PH粉末的SEM形貌

表2 粘結(jié)劑用量與粉末裝載量

采用催化脫脂和熱脫脂兩步法進行脫脂。催化脫脂在5510真空脫脂爐中進行，首先在室溫下通入硝酸進行65 min初期催化脫脂，通入量為2 m3/h；然后在室溫下通入硝酸進行40 min中期催化脫脂，通入量為3 m3/h；最后以5 ℃/min升溫至130 ℃，進一步催化脫脂，脫脂時間為30~150 min，硝酸通入量為3.4 mL/min，再以3 ℃/min的速率降至室溫后通入氬氣保護取出樣品。催化脫脂后的樣品干燥2 h后，稱重。在3311真空燒結(jié)爐中進行熱脫脂和燒結(jié)，熱脫脂溫度為900 ℃，保溫1 h，使成形坯中的高密度聚乙烯分解而得以脫除。然后以5 ℃/min升溫至1 300 ℃真空燒結(jié)，保溫120 min，再以4 ℃/min速率降溫470 ℃，然后隨爐冷卻，得到17-4PH不銹鋼樣品。

用精度為0.1 mg的電子天平稱量注射成形坯體催化脫脂前和催化脫脂后的質(zhì)量，用催化脫脂后的質(zhì)量損失率表征樣品的催化脫脂率。

采用阿基米德排水法測定17-4PH燒結(jié)不銹鋼的密度；用 Instron萬能試驗機測量抗拉強度，拉伸速度為1.0 mm/min，并通過JSM-6360掃描電鏡觀察拉伸斷口的形貌。在HDI?1875型布洛維硬度計上測定燒結(jié)樣品的HRB和HRC硬度；用Polyvarmet金相顯微鏡觀察經(jīng)4%的硝酸酒精溶液腐蝕后的17-4PH不銹鋼微觀結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化脫脂率

2.1.1 粉末裝載量的影響

圖2所示為不同粉末裝載量的17-4PH不銹鋼注射成形坯130 ℃下催化脫脂90 min后的脫脂率。從圖2看出，催化脫脂率隨粉末裝載量增大而降低，這是因為隨粉末裝載量增大，粘結(jié)劑的用量減小，坯體中POM的含量隨之降低，所以催化脫脂率下降。雖然粉末裝載率最高的試樣F1具有很高的脫脂率，催化脫脂效果最佳，但坯體產(chǎn)生裂紋和破碎，脫脂坯的保形性不好。F3具有較高的脫脂率和較好的保形性，因此選擇試樣F3做進一步研究。

圖2 17-4PH粉末裝載量對催化脫脂率的影響

2.1.2 催化脫脂時間的影響

圖3所示為粉末裝載量為59.4%的MIM坯體催化脫脂率隨130℃下催化脫脂時間的變化。從圖3可看出，在30~90 min內(nèi)，催化脫脂率隨催化脫脂時間延長而增加，隨后在90~150 min內(nèi)，催化脫脂率基本保持不變。催化脫脂過程大致分為3個階段，第1階段是最初階段(30~60 min)，質(zhì)量損失率曲線的斜率最大，表明POM的降解速率最大；第2階段是60~90 min內(nèi)，與第1階段相比，POM的降解速率降低；第3階段是90~150 min，脫脂率基本不變。在催化脫脂的最初階段，催化脫脂反應主要在試樣的外圍部分，POM和HDPE的降解產(chǎn)物擴散的阻力小，同時硝酸與POM和HDPE的接觸面積大，因而具有較大的脫脂速率。相比第1階段，第2階段的脫脂速率有所下降，這是因為脫脂反應向試樣內(nèi)部進行，催化劑和聚合物的接觸面積減小，同時通入真空脫脂爐的硝酸氣體擴散的難度增大。在催化脫脂的最后階段中，主粘結(jié)劑POM的脫出率已相當高，當催化反應進行到試樣中心部位時，催化劑與POM的接觸面積很小，硝酸氣體擴散更加困難，因此催化脫脂率基本不變。催化劑氣體與POM的接觸面積以及氣體的擴散速率是催化脫脂速率的主要影響因素。從圖3可見，催化脫脂90 min 時催化脫脂率達到6.72%，脫脂效率最高。

圖3 催化脫脂率隨脫脂時間的變化

2.2 顯微組織

圖4所示為不同粉末裝載量的成形坯在130 ℃下催化脫脂90 min的燒結(jié)試樣顯微組織。從圖4看出，粉末裝載量為55.1%和59.4%的17-4PH燒結(jié)不銹鋼晶粒相對較?。浑S粉末裝載量增加，晶粒逐漸長大，晶粒分布更均勻。

17-4PH不銹鋼的基體組織主要由奧氏體組成，在粉末裝載量為63.2%和65.7%的燒結(jié)試樣中，奧氏體含量多于粉末裝載量為55.1%和59.4%的試樣，鐵素體也增加，其原因是金屬粉末增多。同時看到，孔隙的分布也與粉末裝載量有一定關(guān)系，當粉末裝載量較低時，孔隙較大，分布較集中和廣泛，隨粉末裝載量增加，孔隙尺寸變小，孔隙數(shù)量減少，這與催化脫脂和熱脫脂過程中粘結(jié)劑脫除有關(guān)。假定A為粘結(jié)劑，B為17-4PH熔體，根據(jù)Fick定律：

圖4 不同粉末裝載量的17-4PH燒結(jié)不銹鋼的金相組織

(a) 55.1%; (b) 59.4%; (c) 63.2%; (d) 65.7%

式中：為擴散通量；eff為成形坯中組元A蒸發(fā)為氣體在聚合物熔體中的有效擴散系數(shù)；Δ為粘結(jié)劑濃度梯度，Δ為氣體A在坯塊中的起始濃度；為擴散距離。eff可表示為：

式中：A為氣體A在B熔體中的實際擴散系數(shù)；0為氣體A在B熔體中的初始擴散系數(shù)；為活化能；為普適氣體常數(shù)；為粉末裝載量；為孔隙曲折因子。催化脫脂過程中，粘結(jié)劑的擴散距離最開始為粘結(jié)劑到坯塊表面的距離，隨著粘結(jié)劑脫除，孔隙不斷生成并向坯塊內(nèi)部擴展，粘結(jié)劑到坯塊表面的擴散距離逐漸增加，最后擴散距離轉(zhuǎn)變?yōu)檎谛纬傻南噜?個孔隙之間的距離。擴散距離與粉末粒徑有關(guān)，4組試樣粉末粒徑相同，因此擴散的難易程度與擴散通量有直接聯(lián)系，隨粉末裝載量增加，擴散通量降低，擴散難度增加。結(jié)合式(1)和(2)可知，粉末裝載量對整個熱脫脂的熱力學過程起著重要的作用，粉末裝載量越小，粘結(jié)劑在17-4PH熔體中擴散越容易，因而有更多的粘結(jié)劑被脫除，在試樣內(nèi)部留下更多的空位，經(jīng)燒結(jié)后形成較多的孔隙。

2.3 致密度

圖5所示為在130 ℃下催化脫脂90 min后， 17-4PH燒結(jié)不銹鋼密度隨粉末裝載量的變化。

圖5 17-4PH的燒結(jié)密度隨粉末裝載量的變化

從圖5看出，隨粉末裝載量從55.1%增加到63.2%，不銹鋼的致密度從7.56 g/cm3增加到7.66 g/cm3，從圖4看出，隨粉末裝載量增加，燒結(jié)不銹鋼的孔隙數(shù)量減少，所以致密度較高。但當粉末裝載量達到63.2%時，隨粉末裝載量進一步增大，燒結(jié)密度總體變化不大，從圖4也看出，當粉末裝載量達到一定比例時，進一步增加粉末裝載量，燒結(jié)試樣的孔隙率變化不大。

2.4 抗拉強度

圖6所示為燒結(jié)17-4PH不銹鋼的抗拉強度隨粉末裝載量的變化。MIM 17-4PH的顯微組織是由馬氏體、鐵素體以及殘留的奧氏體組成[9]。WU等[10]的研究表明，孔隙率增加導致MIM17-4PH不銹鋼的抗拉強度降低。從圖4看出，隨粉末裝載量從55.1%增加到59.4%，燒結(jié)密度增大，但密度仍然較低，表明孔隙率仍較大，所以材料的抗拉強度仍然較低，從1 076 MPa小幅提高至1 132 MPa。粉末裝載量為63.2%和65.7%的試樣，密度上升到7.66 g/cm3左右，抗拉強度分別提高到1 169和1 204 MPa。

圖6 MIM 17-4PH不銹鋼的抗拉強度隨粉末裝載量的變化

圖7所示為 130 ℃下催化脫脂90 min，不同粉末裝載量條件下制備的MIM 17-4PH燒結(jié)試樣的拉伸斷口形貌。由圖可見，粉末裝載量為55.1%和59.4%的試樣，斷口存在典型的韌窩，但數(shù)量少，韌窩深度較淺，表明材料的延性較差。這是由于注射成形坯體中含有大量的粘結(jié)劑，在粘結(jié)劑脫除之后，留下較多的孔隙，在燒結(jié)致密化過程中，孔隙連通，導致材料塑性較差。同時，粉末裝載量較低時，燒結(jié)后鐵素體含量較少，也使材料的延性降低。粉末裝載量為63.2%和65.7%的試樣，斷口形貌基本呈韌窩狀，韌窩較密集、較深(見圖7(c)，(d))，這說明材料的延性較好。從圖7(a)和(b)看出，粉末裝載量為55.1%和59.4%的2個試樣的斷口部位撕裂棱不明顯，有些撕裂棱的長度較大，這都說明材料的強度較差。而在圖7(c)和(d)清晰地看到撕裂棱沿晶界延伸，同時撕裂棱較短小，這表明粉末裝載量提升有助于提高MIM 17-4PH的 強度。

圖7 不同粉末裝載量條件下MIM 17-4PH的拉伸斷口形貌

(a) 55.1%; (b) 59.4%; (c) 63.2%; (d) 65.7%

3 結(jié)論

1) 采用金屬注射成形法制備17-4PH不銹鋼，采用催化脫脂和熱脫脂兩步法進行脫脂，隨粉末裝載量從55.1%增加到65.7%，催化脫脂率從7.8%降至5.2%，其中粉末裝載量為55.1%的注射試樣，催化脫脂率最高，達到87%；130 ℃下的最佳催化脫脂時間為90 min。

2) 在催化脫脂時間為30 min的條件下，隨粉末裝載量從55.1%增加到65.7%，17-4PH不銹鋼孔隙率降低，密度從7.56 g/cm3增加到7.66 g/cm3，抗拉強度從1 076 MPa提高到1 204 MPa，其中粉末裝載量為65.7%的燒結(jié)試樣具有較良好的力學性能。

[1] 楊忠臣. 17-4PH不銹鋼粉末注射成形工藝研究[D]. 長沙: 中南大學, 2013. YANG Zhongchen. Research on powder injection molding of 17-4PH stainless steel[D]. Changsha: Central South University, 2013.

[2] 李益民, KHALIL K A, 黃伯云. 金屬注射成形17-4PH不銹鋼脫脂保形性研究[J]. 稀有金屬材料與工程, 2005, 34(1): 22?27. LI Yimin, KHALIL K A, HUANG Bayun. Compact shape retention for metal injection molding 17-4PH stainless steel[J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2005, 34(1): 22?27.

[3] JUN Wang, LIN Yuanhua, ZENG Dezhi, et al. Effects of the process parameters on the microstructure and properties of Nitrided 17-4PH stainless steel[J]. Metallurgical and Materials Transactions B, 2013, 44(2): 414?422.

[4] 杜大明, 汪洋, 白小波. 熱處理對17-4PH不銹鋼組織和性能的影響[J]. 熱處理技術(shù)與裝備, 2012, 33(1): 30?32. DU Daming, WANG Yang, BAI Xiaobo. Effect of heat treatment on microstructure and property of 17-4PH stainless steel[J]. Heat Treatment Technology and Equipment, 2012, 33(1): 30?32.

[5] 鄧德偉, 陳蕊, 田鑫, 等. 熱處理對17-4PH馬氏體不銹鋼顯微組織及性能的影響[J]. 金屬熱處理, 2013, 38(4): 32?36. DENG Dewei, CHEN Rui, TIAN Xin, et al. Influence of heat treatment on microstructure and properties of 17-4PH martensitic stainless steel[J]. Heat Treatment of Metals, 2013, 38(4): 32?36.

[6] LI Yimin, KHALIL K A, HUANG Boyun. Rheological, mechanical and corrosive properties of injection molded 17-4PH stainless steel[J]. Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2004, 14(5): 934?939.

[7] BLEOMACHER M T P. BASF extends scope of its MIM process[J]. Metal Powder Report, 1994, 49(9): 20?21.

[8] BLOEMACHER M. Acetyl based feedstock for injection moulding and catalytic debinding[J]. Metal Powder Report, 1998, 53(1): 40.

[9] 張翔, 何浩, 李益民, 等. 碳含量對金屬注射成形17-4PH不銹鋼顯微組織和力學性能的影響[J]. 中國有色金屬學報, 2015(4): 945?951. ZHANG Xiang, HE Hao, LI Yimin, et al. Effect of carbon content on microstructure and mechanical properties of metal injection molded 17-4PH stainless steel[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2015(4): 945?951.

[10] WU Yunxin, GERMAN R M, BLAINE D, et al. Effects of residual carbon content on sintering shrinkage, microstructure and mechanical properties of injection molded 17-4 PH stainless steel[J]. Journal of Materials Science, 2002, 37(17): 3573?3583.

(編輯 湯金芝)

Effect of powder loading on mechanical properties of metal injection molding 17-4PH stainless steel

YU Jian1, 2, LI Yimin1, 2, LI Dongyang2, LI Xing2

(1. Hunan Injection High Technology Co., Ltd, Changsha 410083, China; 2. State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)

The binder composition POM (polyformaldehyde) in the injection molded 17-4PH stainless steel body was catalytically degreased under nitric acid atmosphere, and then thermal degreasing and sintering were carried out in a vacuum sintering furnace. The effects of powder loading and catalytic degreasing time on the catalytic degreasing rate were studied, and the effects of powder loading on the microstructure, density and tensile strength of sintered products were also studied. The results show that the microstructure of the sintered products is composed of austenite and a small amount of ferrite. With increasing the powder loading from 55.1% to 65.7%, the catalytic degreasing rate of the sintered sample decreases from 7.8% to 5.2%; the density increases from 7.56 g/cm3to 7.66 g/cm3, and the tensile strength increases from 1 076 MPa to 1 204 MPa. With increasing the thermal retention time from 30 min to 90 min at 130 ℃, the catalytic degreasing rate increases from 4.9% to 6.7%. When the thermal retention time in the range of 90?150 min, the catalytic degreasing rate stabilise at about 6.7%.With the powder loading of 65.7%, the POM in the binder can be completely removed by 90min catalytic degreasing. The degreasing rate reaches 87%, and the injection blank forms a complete communicating channel.

17-4PH stainless steel; powder loading; catalytic degreasing; tensile strength

TF125

A

1673-0224(2018)01-32-06

2017?03?17；

2017?07?11

李益民，教授，博士。電話：13908475507；E-mial: liyimin333@163.com