張渝彬 丁義超 鮮勇 廖婷婷

摘要：分別研究了采用氣-固充氫充電方式和電化學(xué)充電的納米鎳一體式燃料電池體系的電化學(xué)性能。采用氣-固充氫方式的電池以0.008 mA/cm2進(jìn)行恒流放電，放電比容量為47 mA·h/g。采用線性掃描伏安法以及電化學(xué)交流阻抗譜法研究充氫態(tài)的M-URFC的微觀反應(yīng)過(guò)程，線性掃描伏安曲線在0.75 V出現(xiàn)Pt/Ir合金催化氧還原反應(yīng)峰。通過(guò)充氫態(tài)的M-URFC的放電曲線、線性掃描伏安曲線以及阻抗譜分別從宏觀和微觀角度證明了貯氫合金中的氫與氧氣結(jié)合發(fā)生了電化學(xué)反應(yīng)。

關(guān)鍵詞：一體式可再生燃料電池；鎳粉；貯氫合金；電化學(xué)性能

中圖分類號(hào)：TF044 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1004-7638（2003）03-0005-04

Abstract： The modified unitized regenerative fuel cell （M-URFC）with the hydrogen storage alloy milled with Ni catalyst was investigated. And the discharge performances of the cell are compared in two charging ways， namely， electrochemical and gas-solid hydrogenation. The specific discharge capacity of M-URFC with gas-solid hydrogenation methods at a discharge current density of 0.008 mA/cm2 is 47 mA·h/g. In order to study the micro-electrochemical process of cell using gas-solid hydrogenation method， the Linear sweep voltammetry and Electrochemical Impedance Spectroscopy were carried. The linear sweep voltammetry curve of the system only displays one reduction peak at 0.75 V. The discharge curve， LSV curves and EIS spectrum of hydrogenated M-URFC indicate that the hydrogen and oxygen in hydrogen storage alloy combine to form electrochemical reaction. But the cell cannt charge or discharge by electrochemical methods.

Keywords：unitized regenerative fuel cell；nickel powder；hydrogen storage alloy；electrochemical performance

能源是人類生存和發(fā)展的基礎(chǔ)[1-2]。根據(jù)《BP世界能源統(tǒng)計(jì)年鑒（2013年6月）》的數(shù)據(jù)可知，一次能源消費(fèi)從1900年的911 Mtoe（million tonnes of oil equivalent，百萬(wàn)噸油當(dāng)量）增長(zhǎng)到了2012年的

12 476.6 Mtoe，其中石油仍然是世界主要燃料，占全球能源消費(fèi)量的33.1%。就我國(guó)而言，煤炭是主要的燃料，占我國(guó)能源消費(fèi)量的66.9%，其次是石油（18.9%）。由于化石燃料的燃燒要產(chǎn)生大量二氧化碳，因此這些傳統(tǒng)能源給人類帶來(lái)能源的同時(shí)也帶來(lái)了環(huán)境污染等問(wèn)題。為了實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展，提高能源利用效率和研發(fā)新型清潔能源是關(guān)鍵。將質(zhì)子交換膜燃料電池和質(zhì)子交換膜電解槽合二為一的質(zhì)子交換膜型的一體式可再生燃料電池（URFC）既解決了能源利用效率的問(wèn)題，又解決了新型清潔能源的問(wèn)題，是實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的最佳途徑之一[3-6]。但URFC的應(yīng)用存在氫氣貯存的問(wèn)題[7]。

為了解決該問(wèn)題，2014年，Andrews等[8]將貯氫合金引入到質(zhì)子交換膜型燃料電池中制成了改進(jìn)的一體式燃料電池。其原理為充電過(guò)程時(shí)，水在陰極電解產(chǎn)生的氫離子通過(guò)質(zhì)子交換膜轉(zhuǎn)移到陽(yáng)極側(cè)與貯氫合金結(jié)合生成金屬氫化物；在放電過(guò)程中，氫原子從貯氫合金的晶格間隙脫出，氫離子通過(guò)質(zhì)子交換膜轉(zhuǎn)移到陰極側(cè)與氧原子結(jié)合產(chǎn)生水和電能。該新型電池最突出的特點(diǎn)一方面是減少了水解過(guò)程中氫離子結(jié)合變成氫分子、氫氣壓縮以及燃料電池過(guò)程中氫分子離解為氫離子的過(guò)程，所以理論上該電池的電能轉(zhuǎn)化效率高達(dá)80%[8]，另一方面是該電池產(chǎn)物只有水，清潔環(huán)保[8]。但是，該研究并沒(méi)有直接證明該新型電池在充放電過(guò)程中氫和氧之間發(fā)生了電化學(xué)反應(yīng)，而不是其他的副反應(yīng)。受Andrews的啟發(fā)，考慮到鎳氫電池里納米鎳的添加可以提高電極的電催化活性[9]，因此本文課題組研究了添加納米鎳的改進(jìn)的一體式燃料電池分別采用氣-固充氫法以及電化學(xué)方法充電的改進(jìn)的一體式燃料電池的電化學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 貯氫合金和電池的制備

按化學(xué)配比，采用WS-4型非自耗式電弧爐，在壓力為0.1 MPa的高純氬氣的保護(hù)氣氛中熔煉制備ML（NiCoMnAlFe）5貯氫合金。隨后將制得的貯氫合金進(jìn)行研磨得到合金粉末。取一定量的貯氫合金（<400目）和納米鎳（N40），按球料比15∶1在氬氣保護(hù)的氣氛下，以300 r/min的轉(zhuǎn)速，球磨30 min得到球磨后的貯氫合金。然后按照

w（Nafion）=25%、w（Ni）=10%、w（M）=65%

的配比混料制作負(fù)極，熱壓后得到膜電極（M-URFC），詳細(xì)過(guò)程見(jiàn)文獻(xiàn)[10]。

1.2 微觀組織結(jié)構(gòu)表征

本文采用DX-2600X型X射線衍射儀，在20～80°掃描范圍內(nèi)，以0.03（°）/ s的掃描速度對(duì)膜電極負(fù)極側(cè)的物相進(jìn)行研究。

本文采用JSM-6490LV型掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)球磨前后的貯氫合金和液氮脆斷后的膜斷面進(jìn)行觀察，同時(shí)通過(guò)能譜儀（EDS）對(duì)膜電極微區(qū)進(jìn)行成分分析。

1.3 電化學(xué)性能測(cè)試

1.3.1 電化學(xué)充電方式充放電測(cè)試

對(duì)采用電化學(xué)充電方式充電的電池，將裝好的電池用LandCT2001A型電池性能測(cè)試儀進(jìn)行恒流充電測(cè)試，充電電流密度為0.008 mA/cm2。隨后，將電化學(xué)充電后的電池以0.008 mA/cm2的電流密度恒流放電，直到放電電壓到達(dá)0 V，在該過(guò)程中電壓隨時(shí)間的變化被記錄。

1.3.2 氣-固充氫方式電化學(xué)性能測(cè)試

將制好的膜電極置于Hy-Energy LLC公司生產(chǎn)的Pro2000型PCT測(cè)試儀中，在4 MPa以及40 ℃下進(jìn)行充氫。隨后將充氫后的膜電極裝入LandCT2001A型測(cè)試裝置中，以0.008 mA/cm2的電流密度進(jìn)行恒流放電，直到放電電壓到達(dá)0 V，在該過(guò)程中電壓隨時(shí)間的變化被記錄。

本文采用線性掃描伏安法（Linear sweep voltammetry，LSV）對(duì)氣-固吸氫后的改進(jìn)的一體式燃料電池的電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行考察。LSV測(cè)試在CHI660D電化學(xué)工作站上進(jìn)行，掃描速率為0.1 mV/s，掃描范圍OCV（開(kāi)路電壓）-0 V。

為了檢測(cè)改進(jìn)的一體式燃料電池的各種阻抗的變化與不同的電極過(guò)程聯(lián)系，準(zhǔn)確地確定多步反應(yīng)過(guò)程以及相對(duì)應(yīng)的吸附過(guò)程，電化學(xué)交流阻抗譜（Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS）被采用。[11]該測(cè)試在CHI660D電化學(xué)工作站上進(jìn)行，頻率從100 kHz到10 MHz，電壓擾動(dòng)為5 mV，阻抗測(cè)試結(jié)果采用Zimpwin軟件進(jìn)行擬合。

2 結(jié)果與分析

2.1 組織結(jié)構(gòu)分析

圖1為貯氫合金球磨后制得的MEA負(fù)極側(cè)的XRD圖譜，由此可以看出，負(fù)極側(cè)由LaNi5相（CaCu5結(jié)構(gòu)）、C相以及Ni相組成。

圖2為球磨添加Ni制得的膜電極脆斷后的截面圖a和b，以及與b相對(duì)應(yīng)的EDS圖c～f。從圖2可知膜體三電極由Pt/Ir 合金催化層、Nafion膜和儲(chǔ)氫合金電極構(gòu)成，Nafion膜分別與Pt/Ir合金催化層以及儲(chǔ)氫合金電極接觸良好。

2.2 電化學(xué)性能

2.1.1 氣-固充氫法充電電極電化學(xué)性能

將合金球磨后制得的膜電極以0.008 mA/cm2

恒流放電。放電曲線如圖3所示，開(kāi)路電位為0.93 V，然后緩慢下降，放電容量達(dá)到47.00 mA·h/g。

圖4為正極通入O2的充氫態(tài)M-URFC（MH+Nafion+O2）和正極通入N2的充氫態(tài)M-URFC（MH+Nafion+N2）的線性掃描伏安曲線圖。

對(duì)比分別通入O2和N2充氫態(tài)的M-URFC，發(fā)現(xiàn)通入O2的M-URFC出現(xiàn)明顯的還原峰，說(shuō)明氧氣確實(shí)參與了反應(yīng)。由圖4可知，通入氧氣的充氫態(tài)的M-URFC在0.75 V出現(xiàn)一個(gè)還原峰。在質(zhì)子交換膜燃料電池中，Zhang[12]的研究表明Pt/Ir催化劑在0.5 mol/L H2SO4的環(huán)境下，以掃描速度5 mV/s進(jìn)行掃描得到的氧還原峰在0.70～0.80 V。同樣，Zeng等[13]的研究表明Pt-Ir/CNC在0.5 mol/L H2SO4的環(huán)境下以100 mV/s的掃描速度進(jìn)行掃描，得到氧還原峰在0.70～0.85 V。在本文中，由于掃描速度足夠的小，該M-URFC的負(fù)極也就是氫電極發(fā)生氫的氧化反應(yīng)，可以視為參比電極，最終在0.75 V得到還原峰為Pt/Ir合金催化氧還原反應(yīng)峰，預(yù)示著貯氫合金中的氫與氧氣結(jié)合發(fā)生了電化學(xué)反應(yīng)。

為了研究電極動(dòng)力學(xué)性能，我們采用電化學(xué)阻抗譜對(duì)M-URFC放電前后進(jìn)行分析，如圖5所示。從圖中可見(jiàn)，放電前后的M-URFC在中高頻區(qū)均出現(xiàn)兩個(gè)半圓，在中低頻區(qū)出現(xiàn)一條斜線。由于充氫態(tài)M-URFC的放電過(guò)程與質(zhì)子交換膜燃料電池工作電路類似，因此我們借鑒傳統(tǒng)的質(zhì)子交換膜燃料電池的等效電路模型。傳統(tǒng)的質(zhì)子交換膜燃料電池等效電路為L(zhǎng)R1[QR2][11， 14-15]，其中，L是由H2O導(dǎo)致產(chǎn)生的內(nèi)部感抗，R1表示系統(tǒng)電阻，R2表示電荷轉(zhuǎn)移電阻，恒相位元Q對(duì)應(yīng)的電池內(nèi)部雙電層充電過(guò)程[16]。與質(zhì)子交換膜燃料電池的典型阻抗譜相比，M-URFC放電前的阻抗譜在中低頻區(qū)出現(xiàn)了與濃差極化相關(guān)的Warburg阻抗。而對(duì)于M-URFC，該Warburg阻抗與負(fù)極儲(chǔ)氫合金中氫原子的擴(kuò)散有關(guān)。且在該體系中，由于加鎳球磨使貯氫合金表面發(fā)生變化，增加了一組界面，對(duì)應(yīng)于等效電路就是增加了一組界面電阻和電容，最終建立的等效電路圖如圖6所示，其中L表示電感，R1表示系統(tǒng)電阻，Q1R2表示納米鎳層與Nafion膜接觸的界面電阻和電容，Q2R3表示納米鎳層與貯氫合金接觸的界面電阻和電容。擬合后發(fā)現(xiàn)，放電前的M-URFC的R1、R2、R3分別為26.87 Ω、88.5 Ω、1 581.25 Ω；放電后的M-URFC的R1、R2、R3分別為27.75 Ω、399.87 Ω和16 237 Ω。其中電荷轉(zhuǎn)移阻抗R3遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于放電前的M-URFC。由于放電過(guò)程的完成，活性物質(zhì)即貯氫合金中的氫減少，所以放電后的電荷轉(zhuǎn)移阻抗遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于放電前。

2.2.2 電化學(xué)法充電電極的電化學(xué)性能

將M-URFC進(jìn)行電化學(xué)充放電測(cè)試，放電比容量幾乎為0 mA·h/g。圖7為M-URFC電化學(xué)充電前后的XRD圖譜。由圖7可知，電化學(xué)充電前后的電極物相都為L(zhǎng)aNi5、C和Ni，即電化學(xué)充電前后并沒(méi)有檢測(cè)到有物相的變化。電化學(xué)充電方式未能成功。目前還在進(jìn)一步探索其原因。

3 結(jié)論

將添加鎳球磨處理后的貯氫合金按照

w（M）=65%、w（Nafion）=25%、w（Ni）=10%為配比制作成M-URFC，隨后將采用氣-固充氫充電方式的電池在氧氣流速為100 mL/min，以0.008 mA/ cm2進(jìn)行恒流放電，放電比容量為47 mA·h/g。充氫態(tài)的M-URFC線性掃描伏安曲線在0.75 V出現(xiàn)Pt/Ir合金催化氧還原反應(yīng)峰。通過(guò)充氫態(tài)的M-URFC的放電曲線、線性掃描伏安曲線以及組合擬抗譜分別從宏觀和微觀角度證明了貯氫合金中的氫與氧氣結(jié)合發(fā)生了電化學(xué)反應(yīng)。目前，該體系的M-URFC電化學(xué)充放電過(guò)程將在后續(xù)研究中探索。

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