任杰 唐璐 陳菊培 但建國(guó)

摘 要 水合氧化鐵是一種弱晶質(zhì)三價(jià)鐵氧化物，可用來(lái)減少稻田甲烷（CH4）的排放。采用水稻盆栽試驗(yàn)，研究水合氧化鐵的提前施用對(duì)持續(xù)淹水條件下水稻CH4排放的影響。結(jié)果表明：水合氧化鐵在水稻移栽前47 d施用，加Fe處理的全生育期CH4總排放通量比對(duì)照減少17.52%，其CH4減排效應(yīng)僅出現(xiàn)于水稻生長(zhǎng)后期。在移栽后第70天，加Fe處理的根孔隙度、根表鐵膜含量和單株根表鐵膜數(shù)量均顯著高于對(duì)照，而稻根產(chǎn)CH4速率則顯著低于對(duì)照。因此，提前施用水合氧化鐵能夠通過(guò)促進(jìn)植株介導(dǎo)的根表鐵膜的形成抑制稻根的產(chǎn)CH4潛力，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)持續(xù)淹水條件下水稻CH4的減排。

關(guān)鍵詞 甲烷；水稻；水合氧化鐵；鐵膜；根孔隙度

中圖分類號(hào) S513 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A

Abstract Ferrihydrite， as a form of poorly crystalline ferric iron oxides， can be used as a strategy for mitigation of methane emission from rice paddies. The pot experiment was conducted to study the effect of pre-application of ferrihydrite on methane emission in a rice （Oryza sativa L.） soil under continuous flooding regime. Ferrihydrite at a rate of 0.7 g/kg dry weight soil was added to the pots 47 days prior to transplanting. The seasonal methane emission in Fe-amended pots was 17.52% lower than the control without Fe amendment. Methane suppression by Fe amendment occurred only in the late growing season. At the 70th day after transplanting， Fe amendment resulted in a significant increase in rice root porosity， content of iron plaque on roots， and amount of iron plaque on roots of a plant， but a significant decrease in methane production rate of roots. In conclusion， ferrihydrite applied in advance could mitigate methane emission from a continuously flooded paddy soil by enhancing plant-mediated formation of iron plaque on roots and subsequently decreasing methane production potential of roots.

Key words methane； rice； ferrihydrite； iron plaque； root porosity

doi 10.3969/j.issn.1000-2561.2018.04.003

甲烷（CH4）是一種重要的溫室氣體。人類活動(dòng)導(dǎo)致大氣CH4濃度的增加，截至2016年大氣CH4濃度已上升至1.85 μL/L，是工業(yè)革命前的2.57倍[1]。百年時(shí)間尺度上單位質(zhì)量CH4增溫潛勢(shì)是CO2的28倍[2-3]。CH4對(duì)全球變暖的貢獻(xiàn)約占17%，僅次于CO2[1]。水稻田是CH4的主要排放源之一，其年平均排放量為30 Tg CH4，大約占全球人為CH4排放量的9%[4]。稻田CH4排放是稻田土壤中CH4產(chǎn)生、氧化和傳輸?shù)冗^(guò)程的凈效應(yīng)。水稻植株對(duì)稻田CH4的產(chǎn)生、氧化和傳輸過(guò)程均有極大的影響[5-6]。

在厭氧條件下，稻田土壤中的有機(jī)質(zhì)經(jīng)水解和發(fā)酵后，進(jìn)一步形成乙酸、CO2和H2，然后在產(chǎn)甲烷古菌的作用下最終生成CH4[7]。根據(jù)熱力學(xué)原理，F(xiàn)e（III）還原能抑制CH4的產(chǎn)生[8-9]。厭氧培養(yǎng)試驗(yàn)結(jié)果表明，添加水合氧化鐵（ferrihydrite）對(duì)水稻土產(chǎn)CH4有明顯的抑制作用[10-13]。水稻盆栽試驗(yàn)[14-15]和田間小區(qū)試驗(yàn)[16-17]進(jìn)一步證實(shí)，施用水合氧化鐵使CH4排放分別減少了26%～84%和27%～50%。但CH4減排效應(yīng)的充分呈現(xiàn)常常需要與排水曬田措施相結(jié)合。水合氧化鐵的施用對(duì)長(zhǎng)期淹水的稻田可能有CH4減排效果，因?yàn)樗局仓甑纳L(zhǎng)能促進(jìn)淹水稻土中的鐵循環(huán)。水稻根系具有泌氧功能[18]，在稻根根面和根際形成有氧層[7]。根際土內(nèi)的Fe（II）被氧化后沉積在根表，形成根表鐵膜[19]。根表鐵膜主要組分為水合氧化鐵，該氧化物占50%～100%[20]。水合氧化鐵屬弱晶質(zhì)鐵氧化物，具有較大的比表面積，易被鐵還原菌還原[21]。根表鐵膜的形成主要受土壤中Fe（II）和O2濃度的影響[19-20， 22-23]。水稻根系的泌氧能力隨品種而異[20， 24]。如果種植泌氧能力強(qiáng)的水稻品種，并對(duì)含鐵低的水稻土施用鐵肥，可使水稻根表鐵膜增厚，鐵循環(huán)得到增強(qiáng)，稻田產(chǎn)CH4則受到抑制。目前，有關(guān)根表鐵膜對(duì)稻田CH4的影響尚未見(jiàn)報(bào)道。鑒于此，本研究將采用盆栽試驗(yàn)，探討已施水合氧化鐵的水稻土經(jīng)歷長(zhǎng)期持續(xù)淹水后的CH4排放動(dòng)態(tài)，以確認(rèn)水合氧化鐵對(duì)長(zhǎng)期淹水稻田CH4的減排效應(yīng)。

1 材料與方法

1.1 材料

供試水稻品種為“博I優(yōu)26”，來(lái)自海南省農(nóng)業(yè)科學(xué)院糧食作物研究所。前期試驗(yàn)證實(shí)該品種具有較強(qiáng)的根表鐵膜形成能力。

供試土壤取自海南省農(nóng)業(yè)科學(xué)院永發(fā)科研基地（澄邁縣永發(fā)鎮(zhèn)）水稻田。采集0～20 cm土層水稻土，在自然條件下風(fēng)干，過(guò)2 mm篩，完全混勻后于室內(nèi)儲(chǔ)存?zhèn)溆谩９┰囃寥罏榇u紅壤發(fā)育的水稻土，前茬為水稻。土壤理化性狀測(cè)定結(jié)果[25]：pH 6.50，全氮1.50 g/kg，有機(jī)碳13.80 g/kg，全鐵23.85 g/kg，有效鐵193.38 mg/kg。

供試鐵肥為人工合成的水合氧化鐵，其制備方法參照J(rèn)?ckel等[14]和Schwertmann等[26]的研究報(bào)道。

主要儀器：土壤溶液取樣器（Rhizon flex，荷蘭產(chǎn)），氣相色譜儀（Agilent 7890A GC System，美國(guó)產(chǎn)），紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)（INESA 752N，中國(guó)產(chǎn)），原子吸收光譜儀（ICE 3000 series，美國(guó)產(chǎn)）。

1.2 方法

1.2.1 盆栽試驗(yàn)和取樣安排 盆栽試驗(yàn)：在海南大學(xué)海甸校區(qū)網(wǎng)室進(jìn)行。試驗(yàn)設(shè)加Fe處理和對(duì)照。每個(gè)處理有9個(gè)聚丙烯黑桶（直徑20 cm×高25 cm），每桶裝入2.5 kg干土；淹水后第3天，往擬加Fe處理的黑桶中添加水合氧化鐵（按每千克干土添加0.7 g鐵），攪拌均勻，保持5～10 cm水層；挑選飽滿稻種，用54 ℃熱水浸種后，于室內(nèi)放置24 h后，然后將種子移至墊有濕潤(rùn)濾紙的培養(yǎng)皿上催芽；萌芽后第4天，將幼苗移到盛有濕潤(rùn)土壤的育苗盤上；黑桶內(nèi)土壤持續(xù)淹水后第47天，移栽苗齡為20 d的水稻幼苗，每桶種植1株；此后，水層深度一直維持在5 cm左右。每桶放置1個(gè)土壤溶液取樣器，取樣器水平放置于根際且距土表3 cm處。在移栽3 d前施用基肥，每桶施用量為：0.38 g尿素、0.34 g磷酸二氫鉀和0.18 g氯化鉀。在移栽后第21天和第36天各施一次追肥，每桶分別施用0.12 g和0.16 g尿素。

取樣安排：移栽后第8天起，每隔10～13 d進(jìn)行CH4排放通量（每處理3桶）和土壤孔隙水CH4濃度（每處理3～6桶）測(cè)定。土壤孔隙水Fe（II）濃度（每處理3～6桶）的測(cè)定相應(yīng)推遲1 d進(jìn)行。移栽后第30天和第70天進(jìn)行破壞性取樣，每處理取3桶，測(cè)定稻根和土壤產(chǎn)CH4潛力、根表鐵膜、根孔隙度、土壤含水率、根含水率、根生物量和植株地上生物量。

1.2.2 CH4排放通量測(cè)定 采用靜態(tài)頂空取樣技術(shù)[27]。取樣罩為透明的圓柱形有機(jī)玻璃罩（內(nèi)徑30 cm×高100 cm×壁厚0.4 cm）。罩頂內(nèi)壁裝有一個(gè)扇口直徑為11.5 cm的電腦風(fēng)扇。在圓柱壁距罩頂25 cm處有一個(gè)取樣孔（直徑1.3 cm），塞有一個(gè)丁基橡膠瓶塞。將種植水稻的黑桶放到盛水（2.5～3.5 cm深）托盤中，再將取樣罩放入托盤中，罩住整個(gè)黑桶。每隔10 min左右用一次性注射器（5 mL）抽取3 mL頂空氣樣，用氣相色譜儀測(cè)定CH4濃度。GC所在實(shí)驗(yàn)室的溫度設(shè)定為26 ℃。根據(jù)CH4濃度與氣樣采集時(shí)間的線性關(guān)系，計(jì)算CH4排放通量[mg/（m2.d）]。在試驗(yàn)期間，每處理進(jìn)行10次排放通量測(cè)定，其時(shí)間分別為移栽后第8、19、29、39、49、59、69、81、93、106天。按下列公式計(jì)算取樣期間的CH4總排放量：

其中，F(xiàn)為取樣期間的CH4總排放量（g/m2）；Di為第i次排放通量測(cè)定與第i+1次排放通量測(cè)定之間的間隔天數(shù)（d）；Ri為第i次測(cè)定的CH4排放通量[mg/（m2.d）]；Ri+1第i+1次測(cè)定的CH4排放通量[mg/（m2.d）]；n為排放通量測(cè)定次數(shù)。

1.2.3 土壤孔隙水CH4濃度測(cè)定 土壤孔隙水的采集與CH4排放氣樣的采集同步進(jìn)行。土壤溶液采樣器取樣頭連有針頭，插入真空采血管（5 mL），抽取孔隙水。劇烈振蕩采血管后，用250 μL氣密注射器抽取50 μL管內(nèi)頂空氣樣，用氣相色譜儀測(cè)定CH4濃度。根據(jù)采血管內(nèi)孔隙水和頂空的體積，計(jì)算土壤孔隙水CH4濃度（μmol/L）。

1.2.4 土壤孔隙水Fe（II）濃度測(cè)定 用1 mL注射器從土壤溶液采樣器抽取0.5 mL孔隙水立即注入加有4.5 mL 0.5 mol/L HCl的離心管（15 mL）中，混勻放入冰盒保存。采用菲洛嗪（ferrozine）分光光度法[10]，用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)在562 nm下測(cè)定Fe（II）濃度。

1.2.5 稻根和土壤的產(chǎn)CH4潛力測(cè)定 參照Conrad等[28]和Ma等[29]研究報(bào)道的方法。稱取約2 g新鮮稻根，裝入?yún)捬跗浚?0 mL）中，注入10 mL無(wú)菌厭氧磷酸鹽緩沖液（50 mmol/L KH2PO4，17 mmol/L NaCl，0.2 mmol/L MgCl2，pH 7.0～7.2），充N2 10 min后，用丁基膠塞和中空鋁蓋封住瓶口。土壤分為根際土（從根上剝離的土）和非根際土（無(wú)根處的土）。取約15 g根際土或非根際土，加入盛有90 mL厭氧無(wú)菌蒸餾水的燒杯中，并充N2和磁力攪拌。約15 min后，取10 mL泥漿加到厭氧瓶（30 mL）中，充N2 10 min后封瓶口。所有厭氧瓶放置于26 ℃恒溫培養(yǎng)箱中進(jìn)行避光培養(yǎng)。用氣相色譜儀測(cè)定瓶?jī)?nèi)的CH4濃度，每隔1～2 d測(cè)一次，進(jìn)樣量為50 μL。根據(jù)CH4濃度和厭氧培養(yǎng)時(shí)間之間的線性關(guān)系，計(jì)算產(chǎn)CH4速率[以每克干根或干土每天產(chǎn)多少微克CH4計(jì)，μg/（g.d），下同]。

1.2.6 根表鐵膜含量和根孔隙度測(cè)定 采用DCB法提取根表鐵膜，提取液的鐵含量用原子吸收光譜儀測(cè)定，計(jì)算根表鐵膜含量（以每克干根含多少毫克Fe計(jì)，mg/g，下同）。用每處理根表鐵膜含量的平均值乘以根生物量即得到單株根表鐵膜數(shù)量（以每株含多少毫克Fe計(jì)，mg/株，下同）。根孔隙度的測(cè)定采用比重瓶法。具體步驟見(jiàn)黃劍冰等[30]的研究報(bào)道。

1.2.7 生物量和含水率測(cè)定 測(cè)定根生物量和地上生物量、根際土、非根際土和根的含水率時(shí)，將根、稻株地上部或土壤置于105 ℃烘干30 min后，在70 ℃烘干72 h至恒重，然后稱重。

1.3 數(shù)據(jù)分析

采用Excel 2003進(jìn)行數(shù)據(jù)處理和作圖，采用SPSS 18.0統(tǒng)計(jì)軟件進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 CH4排放通量

在水稻生長(zhǎng)的前半期，加Fe處理和對(duì)照的CH4排放通量相似（圖1）。CH4排放通量從移栽后第8天持續(xù)上升，至移栽后第39天達(dá)到最大值，隨后CH4排放減少，移栽后第49天的排放通量?jī)H為最大值的一半左右。從移栽后第59天起，加Fe處理有明顯的CH4減排效果，其中在移栽后第69天和第93天，加Fe處理的CH4排放通量顯著低于對(duì)照的CH4排放。加Fe處理和對(duì)照的全生育期CH4總排放量分別為47.99 g/m2和58.19 g/m2，加Fe使CH4排放減少了17.52%。

2.2 土壤孔隙水CH4和Fe（II）濃度

土壤孔隙水CH4濃度的動(dòng)態(tài)變化見(jiàn)圖2，從移栽后第8～29天，加Fe處理和對(duì)照的土壤孔隙水CH4濃度急劇下降至最低值（31.80～33.26 μmol/L），其中，加Fe處理在移栽后第8天的孔隙水CH4濃度顯著低于對(duì)照。自移栽后第29天起，加Fe處理的孔隙水CH4有所增加，其濃度值維持在70.06～131.17 μmol/L，而對(duì)照的土壤孔隙水CH4濃度隨水稻植株的生長(zhǎng)逐步上升，直到移栽后第79天，隨后孔隙水CH4濃度值回落至118.96～149.51 μmol/L。移栽后第59、69、81、106天，對(duì)照的土壤孔隙水CH4濃度均顯著高于加Fe處理。

土壤孔隙水Fe（II）濃度的動(dòng)態(tài)變化見(jiàn)圖3，加Fe處理和對(duì)照的土壤孔隙水Fe（II）濃度均呈現(xiàn)出逐步下降的趨勢(shì)，加Fe處理的土壤孔隙水Fe（II）濃度從移栽后第9天的1.05 mmol/L下降至移栽后第107天的0.04 mmol/L，而對(duì)照的土壤孔隙水Fe（II）濃度均高于加Fe處理，其中，在移栽后第20、30、40天，加Fe處理和對(duì)照之間均差異顯著。

2.3 稻根和土壤的產(chǎn)CH4潛力

稻根產(chǎn)CH4潛力情況見(jiàn)表1，在移栽后第30天和第70天，加Fe處理的稻根產(chǎn)CH4平均速率均比對(duì)照低。在移栽后第70天，加Fe處理和對(duì)照的稻根產(chǎn)CH4平均速率分別為854.89、1 124.40 μg/（g.d），兩者之間的差異顯著，即加Fe處理導(dǎo)致稻根產(chǎn)CH4潛力下降了23.97%。

根際土產(chǎn)CH4潛力情況見(jiàn)表1，在移栽后第30天，加Fe處理促使根際土產(chǎn)CH4潛力顯著下降，其產(chǎn)CH4平均速率為8.70 μg/（g.d），未達(dá)對(duì)照值的一半。當(dāng)水稻生長(zhǎng)進(jìn)入移栽后第70天，加Fe處理的根際土產(chǎn)CH4潛力顯著提高，而對(duì)照則顯著下降。加Fe處理和對(duì)照的根際土產(chǎn)CH4平均速率分別為17.59、13.23 μg/（g.d），兩者之間有顯著差異。

非根際土產(chǎn)CH4潛力情況見(jiàn)表1，水稻的生長(zhǎng)期對(duì)加Fe處理和對(duì)照的非根際土產(chǎn)CH4潛力無(wú)顯著影響。同對(duì)照相比，加Fe處理的非根際土產(chǎn)CH4潛力有顯著提高，其平均速率介于11.85～15.14 μg/（g.d）之間。

2.4 根表鐵膜

在移栽后第30天，加Fe對(duì)根表鐵膜含量無(wú)顯著影響（表2）。在移栽后第70天，加Fe處理的根表鐵膜含量（124.96 mg/g）顯著高于對(duì)照（96.56 mg/g），加Fe使得根表鐵膜含量增加了29.46%。加Fe對(duì)移栽后第30天的單株根表鐵膜數(shù)量也無(wú)顯著影響。隨著水稻生長(zhǎng)進(jìn)入移栽后第70天，加Fe處理和對(duì)照的單株根表鐵膜數(shù)量均有顯著提高，其平均值分別為1 269.17、884.94 mg/株，彼此之間差異顯著，加Fe導(dǎo)致單株根表鐵膜數(shù)量增加了43.42%。

2.5 水稻植株特征

根孔隙度：加Fe僅對(duì)移栽后第70天的根孔隙度有顯著提高，加Fe處理的平均根孔隙度為35.46%，是對(duì)照的1.35倍（表2）。

生物量：加Fe對(duì)水稻的根生物量和地上生物量均無(wú)顯著影響。對(duì)加Fe處理和對(duì)照而言，移栽后第70天的根生物量和地上生物量均顯著大于移栽后第30天。

3 討論

本研究采用盆栽試驗(yàn)，評(píng)價(jià)了水合氧化鐵的提前施用對(duì)持續(xù)淹水條件下水稻CH4排放的影響。水稻移栽前47 d施用水合氧化鐵后，全生育期CH4總排放通量比對(duì)照減少17.52%，水稻生長(zhǎng)前期的CH4排放未受影響，CH4減排效應(yīng)出現(xiàn)于水稻生長(zhǎng)后期。施用水合氧化鐵對(duì)水稻生物量無(wú)顯著影響。

在水稻生長(zhǎng)前期，加Fe處理對(duì)CH4排放無(wú)影響，這一結(jié)果與Huang等[15]的報(bào)道相似。在移栽后第30天，加Fe處理的非根際土產(chǎn)CH4潛力較高，但根際土產(chǎn)CH4潛力較低，稻根產(chǎn)CH4潛力較低，所以，綜合效果是加Fe處理和對(duì)照的產(chǎn)CH4差異不大。與此同時(shí)，加Fe處理和對(duì)照的土壤孔隙水CH4濃度也相似。

在水稻生長(zhǎng)后期，加Fe處理的CH4排放通量和土壤孔隙水CH4濃度均比對(duì)照低。在水稻移栽后第70天，加Fe處理的根孔隙度、根表鐵膜含量和單株根表鐵膜數(shù)量均高于對(duì)照，而稻根產(chǎn)CH4速率則顯著低于對(duì)照。由此可見(jiàn)，施用水合氧化鐵有助于水稻生長(zhǎng)后期根表鐵膜的形成，稻根的產(chǎn)CH4受到抑制，進(jìn)而水稻CH4排放減少。水合氧化鐵對(duì)水稻CH4的減排效果取決于以下幾個(gè)因素：水合氧化鐵施用量、水稻土有效Fe含量背景值、水稻品種的根孔隙度和泌氧能力、排水措施的實(shí)施與否。理論上講，水合氧化鐵施用量愈大[但受限于水稻對(duì)Fe（II）的敏感性]，有效Fe含量背景值愈低，根孔隙度愈大，泌氧能力愈強(qiáng)，水稻生長(zhǎng)期實(shí)施排水，水稻CH4的減排效果愈好。Huang等[15]曾報(bào)道，施用水合氧化鐵使盆栽水稻CH4排放減少26%～69%，比本研究的減排效果好一些，主要原因在于，在Huang及同事的試驗(yàn)中，水合氧化鐵施用量（3.5 g/kg）較大，有效Fe含量背景值（68.2 mg/kg）較低，水稻生長(zhǎng)中期后期排水1次或2次。排水能改善土壤的供氧狀況，使土壤中還原產(chǎn)生的F（II）再氧化。在本研究中，水稻土全程持續(xù)淹水，所觀察到的CH4減排效果歸因于鐵肥的提前施用促進(jìn)了水稻根表鐵膜的形成。根表鐵膜的增厚對(duì)稻根產(chǎn)CH4的抑制效應(yīng)可能來(lái)自2個(gè)方面[31-33]，一是因鐵還原菌與產(chǎn)甲烷古菌競(jìng)爭(zhēng)產(chǎn)CH4底物所致，二是根表鐵膜所含的水合氧化鐵對(duì)產(chǎn)甲烷古菌的直接抑制作用。

在移栽后第30天和第70天，加Fe處理的非根際土產(chǎn)CH4潛力均顯著高于對(duì)照，此現(xiàn)象很可能與高結(jié)晶度的Fe3O4（magnetite）的形成有關(guān)。Zhuang等[31]曾報(bào)道，添加了水合氧化鐵的水稻土在厭氧培養(yǎng)第0～20天，產(chǎn)CH4受到抑制；當(dāng)厭氧培養(yǎng)至第30～57天，F(xiàn)e3O4逐漸形成，還原產(chǎn)生的Fe（II）維持在一個(gè)相對(duì)穩(wěn)定的水平上。與水合氧化鐵不同的是，F(xiàn)e3O4是一種Fe（III）-Fe（II）混合價(jià)態(tài)礦物，可通過(guò)互營(yíng)產(chǎn)CH4（syntrophic methanogenesis）途徑促進(jìn)水稻土的產(chǎn)CH4[31， 34]。在本研究中，往淹水水稻土添加水合氧化鐵后，持續(xù)淹水了47 d才移栽稻苗。

值得注意的是，水合氧化鐵的提前施用對(duì)持續(xù)淹水條件下水稻CH4減排效應(yīng)也可能跟CH4氧化過(guò)程有關(guān)。根表鐵膜的增厚對(duì)CH4氧化速率的影響有待進(jìn)一步研究。

綜上所述，水合氧化鐵擁有強(qiáng)大的還原活性和生物可利用性，被提前施用于淹水水稻土后，隨著時(shí)間的推移，水合氧化鐵逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)镕e3O4，產(chǎn)CH4被抑制的現(xiàn)象相應(yīng)地轉(zhuǎn)變成促進(jìn)產(chǎn)CH4。泌氧能力強(qiáng)的水稻品種的種植使這一轉(zhuǎn)化過(guò)程發(fā)生了逆轉(zhuǎn)，尤其是在水稻生長(zhǎng)后期，提前施用的水合氧化鐵能夠通過(guò)促進(jìn)植株介導(dǎo)的根表鐵膜的形成，抑制稻根的產(chǎn)CH4潛力，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)持續(xù)淹水條件下水稻CH4的減排。

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