黃海宏　王超　王海欣

摘要：針對傳統(tǒng)阻燃劑可膨脹石墨與聚乙烯的相容性差，易產(chǎn)生“飛灰”，生煙量大且阻燃效果一般的問題，通過水熱合成法制備氫氧氧鉍包覆可膨脹石墨的阻燃劑，經(jīng)流變儀與聚乙烯均勻混合，制備出復(fù)合阻燃材料。氫氧氧鉍包覆可膨脹石墨后，不僅提高了與聚乙烯基體的相容性，且氫氧氧鉍受熱后產(chǎn)生的水蒸氣會降低可燃?xì)怏w、氧氣的濃度和材料表面溫度，產(chǎn)生的氧化鉍會加固膨脹碳層，降低生煙量，消除“飛灰”，達(dá)到隔熱隔氧的作用，提高阻燃效率。實驗表明：當(dāng)氫氧氧鉍和可膨脹石墨質(zhì)量比為1：1時，氫氧氧鉍和可膨脹石墨協(xié)同效果最優(yōu)；阻燃劑含量為20%時，復(fù)合阻燃材料的氧指數(shù)為27，力學(xué)性能良好。

關(guān)鍵詞：水熱合成法；氫氧氧鉍；可膨脹石墨；極限氧指數(shù)；阻燃

DOI：10.15938/j.emc.2018.11.000

中圖分類號：TM 215

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1007-449X（2018）11-0000-00

0引言

聚乙烯（polyethylene，PE）是一種質(zhì)輕無毒、具有良好電學(xué)性能的熱塑性材料，其價格低廉、易加工，被廣泛應(yīng)用于電線電纜行業(yè)[1-2]。但PE耐熱性差，氧指數(shù)較低，僅為17.5[3]，而電線電纜經(jīng)常會應(yīng)用在高溫、發(fā)熱、放電等極端情況下，易燃材料很容易在工作過程中引發(fā)火災(zāi)。國內(nèi)外對阻燃PE進(jìn)行了大量研究，各種阻燃劑優(yōu)缺點并存。

科研工作者希望研制一種高效、無毒、環(huán)境友好型的阻燃劑。HAURIE L等人[4]研究了合成和天然的水菱鎂礦作為阻燃劑加到PE中的阻燃效果，發(fā)現(xiàn)合成水菱鎂礦的點燃時間比天然水菱鎂礦長。HU等人[5]研究了PE熱效應(yīng)和阻燃性能中碳化劑的協(xié)同效應(yīng)，通過對不同配方比的材料進(jìn)行性能測試得到當(dāng)配方比例為70%PE+8%CA+22%APP時氧指數(shù)達(dá)到31.2，UL94達(dá)到V0。WANG Deyi等人[6]將金屬螯合物添加到PE中提高其阻燃性能，添加CuSA和CuSAO兩種金屬螯合物均能提高其氧指數(shù)，但是通過錐形量熱儀測試PEIFR-CuSAO復(fù)合材料阻燃性能更好。

膨脹型阻燃劑在1948年由OLSEN和BECHLE研制出來就開始應(yīng)用于防火涂料中， CAMINO G等人[7]將膨脹阻燃劑添加到聚丙烯中研究其阻燃效果，這一實驗使得膨脹阻燃劑得以在更廣泛的領(lǐng)域內(nèi)應(yīng)用。FUKUDA T等[8]第一次將可膨脹石墨（expandable graphite， EG）用于阻燃烯烴，此后EG就成為了阻燃材料家族中的重要成員。

環(huán)境友好型材料EG具有耐腐蝕性強、煙氣少、耐候性和耐久性強等特性[9]。EG是層狀晶體碳原子嵌入式化合物，受熱時層間的酸根離子被釋放出來，使得EG進(jìn)行脫水碳化[10]，膨脹后會形成一種致密、蠕蟲狀膨脹碳層[11-12]。膨脹后的碳層對燃燒基體起到保護(hù)作用，表面熱量無法傳輸，降低基體表面溫度直至火焰熄滅[13-14]。EG制備工藝簡單、成本低，而且碳材料豐富，由于具有較多的優(yōu)點，使其在各領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用[15-16]。

EG作為阻燃劑和抑煙劑應(yīng)用于聚氨酯涂料、硬質(zhì)聚氨酯[17]、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂[18]、聚丙烯[19]、聚乙烯[20]等。但是，如果EG直接添加到聚合物中，不僅同基體的相容性不好，導(dǎo)致復(fù)合材料的機械性能惡化，而且EG在聚合物中分散程度差會降低阻燃效率[21-22]。EG高含量的添加阻燃效果無很大提高[23]。此外，EG在燃燒時生成的蠕蟲狀結(jié)構(gòu)缺乏足夠的附著力、剛性差，不僅無法有效的抑煙，而且炭層容易被燃燒和對流的火焰壓力破壞，產(chǎn)生“飛灰”，導(dǎo)致阻燃效率大幅度降低。

為了解決以上問題，本文利用水熱合成法制備了氫氧氧鉍（BiOOH）包覆EG的復(fù)合阻燃劑。當(dāng)復(fù)合阻燃材料受熱時，吸收了大量熱的BiOOH分解產(chǎn)生水蒸氣和氧化鉍，水蒸氣會降低可燃?xì)怏w、氧氣的濃度和材料表面溫度，而分解產(chǎn)生的氧化鉍會加固蠕蟲狀膨脹碳層，增加碳層的剛性，消除“飛灰”，使碳層緊密的覆蓋在材料表面，達(dá)到隔熱隔氧的作用，大大的提高了阻燃效率。其中BiOOH是氫氧化鉍在高溫高壓的條件下發(fā)生分解反應(yīng)失去一個水分子得到的，鉍離子和氧離子之間為共價鍵，氫氧根和鉍離子為離子鍵。

1實驗部分

1.1實驗步驟

首先利用水熱合成法制備氫氧氧鉍（BiOOH）包覆EG的復(fù)合阻燃劑，然后通過熔融共混及熱壓成型工藝制備聚乙烯基阻燃復(fù)合材料。具體實驗過程如下：將五水硝酸鉍（Bi（NO3）3·5H2O）溶解到稀硝酸中，攪拌至完全溶解；然后往Bi（NO3）3·5H2O溶液中加入適量的氨水，調(diào)節(jié)溶液的pH值保持在10左右；最后向溶液中加入適量的EG，攪拌均勻即得到前驅(qū)體。將前驅(qū)體倒入反應(yīng)釜中，并將反應(yīng)釜放置到恒溫箱中，保溫一段時間，反應(yīng)完成后利用抽濾裝置和蒸餾水清洗濕粉至洗液為中性，烘干后既得BiOOH包裹EG的復(fù)合阻燃劑。將復(fù)合阻燃劑經(jīng)流變儀與烘干后的聚乙烯熔融均勻混合，利用平板硫化機壓制成型，即得聚乙烯基復(fù)合阻燃材料。根據(jù)阻燃劑成分的不同質(zhì)量比例和阻燃劑與聚乙烯基體不同質(zhì)量比例，通過對比實驗得到阻燃性能優(yōu)異的復(fù)合材料。

1.2主要性能測試及設(shè)備

利用日立S-3000型電子顯微鏡和帕納科Empyrean型X射線衍射儀，對BiOOH包裹EG的復(fù)合阻燃劑和聚乙烯基復(fù)合阻燃材料的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。然后對復(fù)合阻燃材料的阻燃性能進(jìn)行分析，復(fù)合材料的阻燃性能表征主要包括2個方面：利用HC-2型氧指數(shù)測定儀測試材料的極限氧指數(shù)；利用ZY6243型錐形量熱儀對材料的釋熱速率、一氧化碳生成速度、總生煙量進(jìn)行表征。最后通過WDW-50的電子式萬能材料試驗機對復(fù)合材料進(jìn)行力學(xué)性能表征。

2實驗結(jié)果與討論

由于EG質(zhì)地蓬松，與聚乙烯相容性較差，為了提高阻燃劑與聚乙烯基體的相容性，通過水熱合成法使BiOOH包覆在EG表面，期望提高阻燃劑與聚乙烯的相容性。在此基礎(chǔ)上，測試分析了聚乙烯基復(fù)合阻燃材料的極限氧指數(shù)、熱釋放速率、生煙量及一氧化碳生成量等性能。

2.1納米氫氧氧鉍包覆可膨脹石墨微結(jié)構(gòu)分析

首先對復(fù)合阻燃劑進(jìn)行掃描電鏡（scanning electron microscope，SEM）測試，結(jié)果如圖1所示。可以看出，通過水熱合成法處理后，BiOOH均勻致密的生長并包覆在EG表面，并且EG表面的BiOOH致密度較高，厚度均勻，包覆面積較大。當(dāng)復(fù)合阻燃劑受熱后，致密的BiOOH可迅速加固膨脹的碳層，抑制飛灰的產(chǎn)生和熱量的傳輸。

圖2是復(fù)合阻燃劑與EG的X射線衍射（Xray diffraction，XRD）圖譜?？梢钥闯?，經(jīng)過水熱合成法制備的復(fù)合阻燃劑的衍射峰中除了EG和BiOOH的衍射峰，并無其他雜相，另外復(fù)合阻燃劑中EG的結(jié)構(gòu)沒有改變，BiOOH的衍射峰清晰，這說明EG和BiOOH沒有化學(xué)反應(yīng)，只是簡單的物理結(jié)合。因此綜合SEM與XRD的結(jié)果即可判斷出，復(fù)合阻燃劑是由BiOOH和EG構(gòu)成的，BiOOH均勻致密的生長在EG表面。

2.2復(fù)合材料氧指數(shù)分析

為了得到阻燃性能優(yōu)異的聚乙烯基復(fù)合材料，對復(fù)合阻燃劑中的BiOOH和EG摻雜比例進(jìn)行了系統(tǒng)的探索，表1為實驗方案中復(fù)合阻燃劑的相對質(zhì)量比。

圖3為復(fù)合阻燃材料完成氧指數(shù)實驗后樣品形貌圖片。純聚乙烯實驗后為熔融狀態(tài)且有滴落現(xiàn)象，同時燃燒后表面沒有成碳。僅加入BiOOH的復(fù)合阻燃材料燃燒表面熔融情況減弱并且燃燒后表面包覆一層碳層，并伴隨著一定程度的熔融滴落現(xiàn)象。僅加入EG的復(fù)合阻燃材料燃燒表面沒有熔融滴落現(xiàn)象，表面形成膨脹碳層，但是該膨脹碳層較蓬松，燃燒過程中出現(xiàn)脫落現(xiàn)象并產(chǎn)生“飛灰”，對環(huán)境造成了一定程度的影響。當(dāng)BiOOH和EG復(fù)合添加時，材料燃燒后表面形成致密剛性的膨脹碳層且無熔融滴落現(xiàn)象，這種碳層能夠更好延緩或阻止材料繼續(xù)燃燒。

2.3復(fù)合材料熱性能分析

圖5為不同比例的BiOOH阻燃劑和EG添加到PE中復(fù)合阻燃材料的熱釋放速率（heat release rate， HRR）曲線、總生煙量（total suspended particulate，TSP）曲線、一氧化碳生成速率（carbon monoxide production， COP）曲線。表2為不同樣品的熱釋放速率峰值（peak heat release rate， PkHRR）、TSP值和一氧化碳生成速率峰值（peak carbon monoxide production， PkCOP）。

從圖5（a）看出，聚乙烯和只加入BiOOH的聚乙烯基復(fù)合阻燃材料燃燒初期熱釋放速率趨勢大小無明顯差別，添加EG后復(fù)合阻燃材料的熱釋放速率峰值明顯降低，隨著EG含量增加，其熱釋放速率峰值逐漸減少，3號和4號樣品熱釋放速率峰值相差不大，峰值分別為PE的20.4%和17.0%。

從圖5（b）中可以看出，聚乙烯基體中摻雜阻燃劑后，生煙量降低明顯。僅加BiOOH的樣品總生煙量較PE低，當(dāng)有EG的阻燃劑加入后，生煙量的速率減緩，但總生煙量增加，而僅有EG作為阻燃劑時，總生煙量大于BiOOH包覆EG作為阻燃劑時的樣品，4號樣品總生煙量相對較低。

從圖5（c）可以看出，一氧化碳生成速率的走勢與熱釋放速率基本一致，添加阻燃劑可以降低復(fù)合阻燃材料的一氧化碳生成速率。阻燃劑中有EG阻燃劑的樣品，一氧化碳生成速率均有大幅降低，但阻燃劑只有EG的樣品一氧化碳生成速率相對較大，3號和4號樣品一氧化碳生成速率基本一致，相對較小。EG受熱后蠕蟲狀膨脹碳層質(zhì)地蓬松，無法有效的抑煙，BiOOH的加入固化了膨脹碳層，抑制了樣品的生煙量，2種阻燃劑起到相互協(xié)同作用，提高了復(fù)合阻燃材料的氧指數(shù)，并有效的降低了生煙量。

根據(jù)極限氧指數(shù)和錐形量熱儀測試結(jié)果可知，3號和4號樣品阻燃性能存在較小的差異，總體來說4號樣品的阻燃性能較優(yōu)異。因此，以下實驗樣品，阻燃劑中BiOOH和EG比例為1∶1。

為了獲得阻燃性能更加優(yōu)異的復(fù)合阻燃材料，在確定阻燃劑的成分比例后，設(shè)計了9組阻燃劑和聚乙烯質(zhì)量比不同的復(fù)合阻燃材料。并對其進(jìn)行了極限氧指數(shù)測試，結(jié)果如圖6所示。

從圖6可以看出，復(fù)合阻燃劑的添加提高了聚乙烯的氧指數(shù)，在復(fù)合阻燃劑含量降低時（5%～25%），復(fù)合阻燃材料氧指數(shù)提高比較快，當(dāng)阻燃劑含量超過25%時，其氧指數(shù)提高緩慢，阻燃劑含量為35%和40%的復(fù)合阻燃材料氧指數(shù)無明顯差別，說明阻燃劑含量達(dá)到35%時，復(fù)合阻燃材料的阻燃性能已達(dá)到最大值，此時聚乙烯基阻燃復(fù)合材料的氧指數(shù)為29.4，較PE提高了69%。

2.4復(fù)合材料力學(xué)性能分析

最后對9組樣品進(jìn)行了力學(xué)性能分析，測試結(jié)果如圖7所示。PE的拉伸強度和斷裂伸長率分別為19.1 MPa和780%，添加阻燃劑的復(fù)合阻燃材料拉伸強度和斷裂伸長率都有一定程度的降低。阻燃劑含量對復(fù)合阻燃材料的拉伸強度影響不大，但加入阻燃劑后，其斷裂伸長率降低明顯，且隨著阻燃劑增加，復(fù)合阻燃材料的斷裂伸長率逐漸降低，當(dāng)含量為25%時開始急速下降。這是由于在該質(zhì)量比下阻燃劑的加入已經(jīng)嚴(yán)重影響了聚乙烯的物理結(jié)構(gòu)。

3結(jié)論

本文通過水熱合成法，成功制備了與基體相容性高、阻燃性能優(yōu)異的復(fù)合阻燃劑，提高了聚乙烯基體的阻燃性能。測試結(jié)果如下：當(dāng)BiOOH和EG比例為1：1時，復(fù)合阻燃劑的協(xié)同阻燃效果最優(yōu)；復(fù)合阻燃劑質(zhì)量為20%時，其極限氧指數(shù)達(dá)到27，力學(xué)性能良好。

參 考 文 獻(xiàn)：

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（編輯：邱赫男）