龔 芳，盧 仕，柴玉葉

（溫州大學浙江省皮革工程重點實驗室，浙江溫州325027）

前言

鉻鞣革具有良好的綜合性能，如收縮溫度高、耐腐爛、成革豐滿、柔軟以及粒面細致等。另外，鉻鞣方法操作簡單和易控制，因此鉻鞣是迄今為止使用最廣泛的鞣制方法[1]。但在傳統(tǒng)鉻鞣工藝中，生皮膠原纖維對鉻鞣劑的吸收率只有70%～80%,其余20%～30%的鉻鞣劑殘留在廢鞣液中，不能被生皮吸收和固定，從而造成嚴重的環(huán)境污染和資源浪費[2]。在鉻鞣劑難以被完全替代的情況下，如何提高鉻鹽的利用率，降低廢液的含鉻量已成為制革及環(huán)境工作者所關(guān)心的熱點之一。提高裸皮對鉻鹽吸收率的方法有多種[3-5]，其中，最為有效的為交聯(lián)鉻鞣法，如在鉻鞣后期，加入小分子二羧酸鹽，可以明顯提高鉻鹽的利用率，但同時容易造成皮革粒面粗糙、鹽在革內(nèi)分布不均勻。

本文制備一種帶羧基的活性氯有機鞣劑，分子中具有多個結(jié)合點，可與膠原纖維形成多點結(jié)合，鞣制效應(yīng)明顯，可單獨作為主鞣劑使用，制備無鉻鞣革。也可與鉻結(jié)合，用于少鉻鞣法，可望提高制革生產(chǎn)的清潔化水平。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

三聚氯氰、賴氨酸、鉻粉，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；丙酮、碳酸鈉、小蘇打、氫氧化鈉，浙江中星化工試劑有限公司；JFC，青島優(yōu)索化學科技有限公司；HP-4，辛集市萬雅博科技有限公司；甲酸，正定化工有限公司；脫脂劑，江蘇國聯(lián)科技有限公司。

恒溫水浴鍋，金壇市新航儀器廠；蠕動泵，保定蘭格恒流泵有限公司；高速攪拌器，德國IKA集團；熱循環(huán)對比實驗轉(zhuǎn)鼓，中國無錫新達輕工機械有限公司；分析天平，托利多儀器有限公司；紫外-可見分光光度計，日本SHIMADZU公司；皮革多功能測定儀，英國Stable Micro Systems公司。

1.2 TLys制備

將5.59 g（0.03 mol）三聚氯氰投入100 mL三口燒瓶，室溫下加入38.4 g丙酮，攪拌至完全溶解，置于0～5℃冰浴，攪拌20分鐘。2.84 g賴氨酸中添加12.96 g氫氧化鈉溶液（20%），混合均勻后滴加，30 min滴加完畢，繼續(xù)保溫反應(yīng)5 h，升至室溫，添加適量滲透劑，攪拌2～3 h，旋蒸除丙酮，得TLys產(chǎn)品。

1.3 TLys鞣制工藝（表1）

1.4 坯革主要性能指標的測定

坯革收縮溫度用皮革收縮溫度計測量。

豐滿性、柔軟度以及彈性均采用感官評判的方法。

分別對TLys-Cr結(jié)合鞣制革與純鉻鞣制革進行中和加脂，純鉻鞣的鞣制以及加脂工藝基本與結(jié)合鞣工藝相似，按國家標準方法對成革的抗張強度、撕裂強度、斷裂伸長率以及增厚率進行檢測[6-7]。

1.5 廢液中Cr2O3量的測定

將廢液水樣過濾、消解、定容稀釋后測定其含Cr2O3[8]。

2 結(jié)果與討論

2.1 TLys制備工藝優(yōu)化

采用單因素實驗優(yōu)化合成條件，重點考察原料配比，反應(yīng)時間及滲透劑對TLys鞣制坯革收縮溫度的影響，其結(jié)果見圖1、圖2和圖3。

由圖1可知，反應(yīng)物的摩爾配比對產(chǎn)物的鞣性影響較大。n(CC)：n(Lys)=1.8∶1時，鞣制革Ts最大，之后隨著CC用量增加，Ts反而下降。在該反應(yīng)中，目標分子是由兩分子CC與一分子Lys反應(yīng)，形成具有兩個結(jié)合點的分子。該分子兩端三嗪環(huán)上殘余的二級氯與膠原蛋白上自由氨基形成多點結(jié)合，從而產(chǎn)生鞣性。CC比例較低時，Lys的氨基過剩，使得雙結(jié)合點結(jié)構(gòu)的分子相對比例較低，鞣制時的多點結(jié)合比例也較低，Ts相對較低。隨著CC比例增加，多點結(jié)合相對增加，Ts也相應(yīng)提高。當CC比例過高，超過1.9：1后，會逐漸出現(xiàn)未參與反應(yīng)的CC分子，進入皮革內(nèi)部后，會搶占膠原蛋白的氨基，使得鞣劑的結(jié)合點相對減少，造成Ts略有下降。據(jù)此，可初步確定較佳的投料摩爾比為n(CC)∶n(Lys)=1.8∶1。

由圖2可知，初期隨著反應(yīng)時間的延長，產(chǎn)物鞣制革Ts呈現(xiàn)上升趨勢，5h后Ts不再隨著反應(yīng)時間的延長而上升，反而略有下降。說明在5h時內(nèi)，CC的所有一級氯基本與Lys反應(yīng)完全，再延長時間反而使少量二級氯水解，鞣性略微下降。故反應(yīng)時間可確定為5h。

由圖3看出，體系中JFC添加與否，對其鞣性影響較大，鞣制革Ts差距達15℃以上，添加1%的JFC后，鞣制革Ts大幅度上升。可能是改善了產(chǎn)物的滲透狀況，使得鞣性明顯增加。因此反應(yīng)結(jié)束后，體系中應(yīng)添加2%的JFC-C。

圖1 反應(yīng)物的配比對收縮溫度的影響Fig.1 Effects of molar ratio of CC to Lys on Ts

圖2 反應(yīng)時間對收縮溫度的影響Fig.2 Effect of reaction time on Ts

表1 TLys鞣制工藝*Tab.1 Application process of tanning agent TLys

2.2 TLys鞣制工藝優(yōu)化

采用單因素試驗方法，以鞣制革Ts為指標，主要考察TLys用量、鞣制時間以及溫度等對Ts的影響，優(yōu)化鞣制工藝。其結(jié)果見圖4、圖5和圖6。

由圖4可知，TLys用量在 5%～20%的范圍內(nèi)，鞣制革Ts隨著其用量的增加顯著升高，可達78℃。之后，隨著產(chǎn)物用量增加，鞣制革Ts基本穩(wěn)定，不再變化。說明當產(chǎn)物用量達到20%時，與皮膠原上氨基的反應(yīng)達到平衡，結(jié)合點不再增加。據(jù)此可確定，TLys合適添加量約為20%。

圖5為鞣制第一階段，30℃下產(chǎn)物滲透時間長短，對鞣制革Ts的影響。其中可看出，在0.5 h至2 h內(nèi)，隨著時間延長，鞣制革Ts基本呈線性增加，2 h后，Ts基本不再隨著變化。說明鞣劑在2 h內(nèi)可充分滲透，因此，第一階段鞣制時間為2 h。

圖6為鞣制第二階段，升溫至40℃，鞣劑與膠原蛋白的結(jié)合時間對鞣制革Ts的影響。從中可看出，在1～4 h內(nèi)，Ts隨時間延長呈直線上升，達到78.5℃，4 h后不再變化，趨于穩(wěn)定。說明深入皮內(nèi)的有效鞣劑，在4 h內(nèi)可與膠原蛋白充分結(jié)合，完成鞣制。因此，第二階段鞣制時間為4 h。綜上，鞣制總時間可確定為6 h。

圖3 JFC用量對收縮溫度的影響Fig.3 Effect of amount of the JFC on Ts

圖4 TLys用量與收縮溫度的關(guān)系Fig.4 Effect of different amount of the TLys on Ts

圖5 第一階段鞣制時間對收縮溫度的影響Fig.5 Effect of tanning time of first stage on Ts

圖6 第二階段鞣制時間對收縮溫度的影響Fig.6 Effect of tanning time of first stage on Ts

2.3 TLys-鉻結(jié)合鞣制

TLys鞣制革進行鉻復鞣，表2列出不同鞣制革Ts以及鉻復鞣廢液中鉻的殘余量。從中可看出，經(jīng)TLys預鞣的坯革，經(jīng)少量鉻粉（2%）復鞣后，Ts可大幅度提升，甚至可達107.8℃。鉻復鞣廢液中Cr3+殘余量（C2O3）可低至 0.48 g/L。

TLys分子中含有羧基，經(jīng)其鞣制的坯革羧基數(shù)量大幅度增加，為Cr3+提供了更多的結(jié)合點，少量的Cr3+便可使其Ts大幅度提升,Cr的吸收率也顯著增加。因此，TLys與鉻結(jié)合鞣制，不僅可以大大削減鉻用量，還可明顯減少鉻的排放量。

分別測定鉻鞣綿羊革與TLys-Cr結(jié)合鞣制綿羊革的理化指標，結(jié)果列于表3，從中可以看出，結(jié)合鞣制革的物性整體略優(yōu)于鉻鞣革。

3 結(jié)論

(1)TLys用于綿羊酸皮鞣制，顯示良好的鞣性，即可單獨用于主鞣，亦可與鉻結(jié)合鞣制。

(2)優(yōu)化的TLys制備工藝：n(CC)∶n(Lys)=1.8∶1、反應(yīng)時間5h、JFC的用量為2%；優(yōu)化的TLys鞣制工藝：TLys用量為20%（去酸皮增重3倍后計）、第一階段鞣制溫度30℃，時間2h，第二階段鞣制溫度40℃、時間4 h。鞣制革Ts可達78.5℃。

表2 鉻復鞣的指標Tab.2 Indicators of chrome retanning

表3 革性能指標Tab.3 properties of leather tanned

(3)TLys-Cr結(jié)合鞣法，鉻用量少（2%），Ts高（107.8℃），廢液中鉻殘余量低（0.48 g/L），坯革物理性能甚至略優(yōu)于鉻鞣革。具有良好的應(yīng)用前景。

參考文獻：

[1]廖隆理.制革化學與工藝學(上冊)[M].北京：科學出版社,2005：297-299.

[2]石碧,陸忠兵.制革清潔生產(chǎn)技術(shù)[M].北京：化學工業(yè)出版社,2004.139.

[3]陳武勇,秦濤,辜海兵,等.氧化鎂和堿性蛋白酶兩步法處理廢革屑[J].中國革,2001,30(15)：1-5.

[4]陳武勇,辜海兵,秦濤,等.中性蛋白酶水解鉻革屑的研究[J].中國皮革,2001,30(21)：1-5.

[5]Cabeza LF,Taylor MM,Dimail GL,et al.Processing of leather waste：pilot scale studies on chorome shavings(Ⅱ)：purification of chrome cake and tanning trails[J].JALCA,1998,93：83-98.

[6]QB/T2710-2005,皮革物理和機械試驗抗張強度和伸長率[S].中華人民共和國國家發(fā)展和改委委員會,2005.

[7]QB/T2713-2005,皮革物理和機械撕裂力的測定;雙邊撕裂[S].中華人民共和國國家發(fā)展和改委委員會,2005.

[8]俞從正,王坤余.皮革生產(chǎn)過程分析[M].北京：中國輕工業(yè)出版社,2006,4：260-262.