趙冰潔，鄭思珣

(上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，上海 200240)

0 引言

形狀記憶聚合物（ShapeMemoryPolymers，SMPs）屬于一類具有“記憶”形狀能力的智能高分子材料，它可以變形并固定成一個(gè)臨時(shí)形狀，在適當(dāng)?shù)耐饨绱碳は?，固定的臨時(shí)形狀能夠回復(fù)到初始形狀[1～4]。這些外界刺激包括熱[5～7]、磁場(chǎng)[8]、電場(chǎng)[9]、光[10]等，其中以熱響應(yīng)的SMPs最為常見，本文也主要集中在熱響應(yīng)的SMPs展開。如圖1所示，形狀記憶聚合物一般包含“兩相”結(jié)構(gòu)：固定相和可逆相，固定相一般可由化學(xué)共價(jià)交聯(lián)、物理結(jié)晶相或者互穿網(wǎng)絡(luò)形成，起著保持初始形狀的作用，從而材料在變形后依然能恢復(fù)到初始形狀，而可逆相由轉(zhuǎn)變單元構(gòu)成，一般可通過熔融轉(zhuǎn)變、玻璃化轉(zhuǎn)變、兩種液晶相之間的轉(zhuǎn)變、或者可逆的共價(jià)/非共價(jià)鍵轉(zhuǎn)變來(lái)完成形狀的固定[3]。形狀記憶聚合物由于形變量大，加工方便，形狀回復(fù)溫度易于調(diào)節(jié)等特點(diǎn)[11～13]，可廣泛應(yīng)用于醫(yī)療器械[14～17]、紡織[18]、航空航天[19]等領(lǐng)域；但它也存在著一些缺點(diǎn)，如強(qiáng)度低，形變回復(fù)驅(qū)動(dòng)力小，剛性和硬度低，耐熱性差等，因而使其進(jìn)一步應(yīng)用受到限制[20]。

多面齊聚倍半硅氧烷（Polyhedral Oligomeric Silsesquioxanes，POSS）是一種具有獨(dú)特籠型結(jié)構(gòu)的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化分子，其結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為[RSiO3/2]n，其中n一般為6、8、10或12，POSS的核心是Si原子和O原子首尾相連形成的納米級(jí)籠型無(wú)機(jī)骨架結(jié)構(gòu)，頂點(diǎn)Si連接著可以為惰性有機(jī)基團(tuán)或具有反應(yīng)活性的有機(jī)官能團(tuán)R，因此POSS可以通過物理共混或者化學(xué)共聚的方法引入到聚合物基體中[21]。一般的，POSS的引入能有效的提高聚合物的性能如機(jī)械性能[22～24]、熱性能[25～27]、熱機(jī)械性能等[28～30]。

圖1 熱響應(yīng)的形狀記憶聚合物的一般結(jié)構(gòu)

由于POSS的獨(dú)特優(yōu)異的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)與性能，將其引入到多種SMPs中都取得了非常好的效果。以下將詳細(xì)介紹POSS在不同形狀記憶聚合物的研究進(jìn)展以及POSS的引入對(duì)聚合物的形狀記憶性能的影響。

1 基于POSS的SMPs的研究進(jìn)展

目前POSS已經(jīng)被引入到多種聚合物來(lái)研究并改善其形狀記憶性能，如聚己內(nèi)酯（PCL）、聚氨酯（PU）、聚乳酸（PLA）、聚降冰片烯（PN）等，其中以PCL與PU最為常見，下面將從基于POSS的不同形狀記憶聚合物分類進(jìn)行討論。

1.1 基于POSS的聚己內(nèi)酯（PCL）形狀記憶材料研究進(jìn)展

PCL是一種生物可降解以及生物相容性的半結(jié)晶性聚酯。近年來(lái)，已被廣泛應(yīng)用到組織工程和再生醫(yī)療方面[31]。目前，已經(jīng)有很多基于PCL的形狀記憶高分子方面的報(bào)導(dǎo)[32～36]，然而PCL作為SMPs應(yīng)用時(shí)，其較弱的回復(fù)力依然是個(gè)不足。近年來(lái)，研究人員將POSS通過不同的方式引入到PCL中制備化學(xué)或物理交聯(lián)的形狀記憶復(fù)合材料，這些材料具有明顯提高的形狀記憶性能。

Mather課題組[37]合成了一種物理化學(xué)雙交聯(lián)POSS-PCL形狀記憶聚合物，這種聚合物是通過POSS-二醇引發(fā)己內(nèi)酯開環(huán)聚合，得到POSS-PCL的線性聚合物，再將這種線性聚合物在光交聯(lián)劑的作用下發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)制備而得，通過控制POSS與己內(nèi)酯的投料比來(lái)控制體系中POSS的含量，反應(yīng)過程如圖1所示。DMA結(jié)果表明，高POSS含量的POSSPCL體系，顯示出兩個(gè)高彈平臺(tái)，基于POSS的平臺(tái)的模量高150 MPa，并且對(duì)體系進(jìn)行結(jié)晶化實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，POSS一旦出現(xiàn)結(jié)晶，體系的模量立刻變高，Mather等人對(duì)此現(xiàn)象的解釋是因?yàn)镻OSS晶體滲透貫穿了整個(gè)體系，而不是分散獨(dú)立存在，因此，在交聯(lián)結(jié)構(gòu)中，產(chǎn)生了物理交聯(lián)和化學(xué)交聯(lián)的“雙交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)”，其中前者是由POSS的結(jié)晶形成的物理交聯(lián)點(diǎn)構(gòu)成。對(duì)于其形狀記憶行為，POSS的結(jié)晶相為可逆相，起著固定性狀的作用，POSS的熔融溫度為轉(zhuǎn)變溫度，樣品表現(xiàn)出良好的形狀記憶性能，其形狀固定率Rf＞95.5%，形狀回復(fù)率Rr從第一個(gè)周期的97.7%升到第三個(gè)周期的99%。

為了進(jìn)一步通過分子機(jī)制來(lái)調(diào)控上述POSS-PCL交聯(lián)體系的形狀記憶性能，Mather等人[38]又研究了上述POSS-PCL交聯(lián)體系和其前驅(qū)體POSS-PCL二醇的微觀結(jié)構(gòu)和相行為。結(jié)果表明，POSS-PCL二醇中POSS與PCL出現(xiàn)微相分離，二者可分別獨(dú)立結(jié)晶，且兩種結(jié)晶具有不同的熔融溫度。而對(duì)于POSS-PCL交聯(lián)體系，PCL結(jié)晶受到限制，表現(xiàn)出連續(xù)的無(wú)定型相，而POSS依然出現(xiàn)結(jié)晶。并且，小角X射線衍射結(jié)果表明，體系中POSS為高度規(guī)整納米尺寸的立方超晶格結(jié)構(gòu)（圖2）。這個(gè)發(fā)現(xiàn)為非對(duì)稱的POSS單體形成較為有序的納米結(jié)構(gòu)提供了可能性，進(jìn)而為從分子水平上調(diào)控其結(jié)構(gòu)從而調(diào)控其性能提供了可能性。

圖2 POSS-PCL交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)體系的制備過程

圖3 POSS-PCL交聯(lián)體系的立方超晶格結(jié)構(gòu)模型

在研究了本體的微觀結(jié)構(gòu)和納米結(jié)構(gòu)后，Mather等人[39]進(jìn)一步又研究了POSS-PCL交聯(lián)體系在形狀記憶周期中的拉伸應(yīng)力下的微觀結(jié)構(gòu)和納米結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)PCL無(wú)定型相在拉伸應(yīng)力的作用下出現(xiàn)了拉伸-誘導(dǎo)結(jié)晶，而POSS晶體分別在90℃和180℃方向出現(xiàn)了雙誘導(dǎo)取向。小角結(jié)果表明，PCL并且呈現(xiàn)薄片狀的納米結(jié)構(gòu)，而POSS為立方的超分子納米結(jié)構(gòu)，說(shuō)明，形狀記憶周期的熱力學(xué)條件對(duì)結(jié)晶和高度有序的納米結(jié)構(gòu)的形成有促進(jìn)作用。

Yang等人[40]將八環(huán)氧基POSS與不同分子量的雙羥基封端的PCL進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，制備了以POSS為核，具有不同PCL臂長(zhǎng)的星型支化結(jié)構(gòu)的生物可解降的形狀記憶材料。樣品的形狀記憶性能通過環(huán)熱機(jī)械拉伸測(cè)試，結(jié)果表明POSS含量越高，其形狀記憶性能越好，這是因?yàn)楦逷OSS含量的材料具有較高的交聯(lián)密度（也就是兩個(gè)交聯(lián)點(diǎn)之間軟段分子量較低）。該材料在55℃下恢復(fù)過程約需要6 s。此外，Yang等人還對(duì)該體系的形狀記憶可能的分子機(jī)制進(jìn)行了系統(tǒng)的闡述，如圖4所示，他們認(rèn)為，該體系中，POSS的交聯(lián)點(diǎn)提供了固定相，而可逆相是由在拉伸過程中應(yīng)變誘發(fā)的結(jié)晶以及原本PCL結(jié)晶相的破壞重結(jié)晶構(gòu)成。在經(jīng)歷變形固定后，當(dāng)樣品加熱到熔融溫度以上時(shí)，所有的結(jié)晶相逐漸融化，并且預(yù)先儲(chǔ)存的能量以及無(wú)定型相的構(gòu)象熵開始釋放。這就是樣品恢復(fù)到初始形狀的驅(qū)動(dòng)力。

除了以上通過化學(xué)共價(jià)鍵方法將POSS引入到PCL體系中之外，也有文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)通過物理共混的方法制備POSS/PCL形狀記憶復(fù)合材料。Lee等人[41]通過溶液澆筑法制備了PCL/POSS-(OH)3的納米復(fù)合材料。由于POSS上羥基與PCL分子鏈上酯基的氫鍵相互作用，POSS得以納米尺度均勻的分散在PCL基質(zhì)中。DMA結(jié)果表明在熔融溫度上有段高彈平臺(tái)存在，并且平臺(tái)區(qū)的模量隨著POSS含量的增加而增加，表明POSS/PCL之間存在著物理交聯(lián)結(jié)構(gòu)。這種物理交聯(lián)結(jié)構(gòu)為材料的形狀記憶行為提供了結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。研究結(jié)果表明，隨著POSS的含量增加，材料的回復(fù)能力增加，至POSS重量含量為10%時(shí)，樣品可恢復(fù)到其初始形狀的97%。

圖4 PCL-POSS體系變形過程的示意圖

1.2 基于POSS的聚氨酯（PU）形狀記憶材料研究進(jìn)展

PU是一類具有優(yōu)異的形狀記憶性能的高分子材料。該聚合物以軟段即非結(jié)晶部分作可逆相，硬段即結(jié)晶部分作固定相，可通過原料種類的選擇和配比調(diào)節(jié)Tg，即可得到不同響應(yīng)溫度的形狀記憶聚氨酯[42]。形狀記憶聚氨酯（SMPU）因易于成型、變形率大、成本較低而受到青睞。同時(shí)，它具有熱穩(wěn)定性以及機(jī)械性能較差的缺點(diǎn)，因此，POSS改性的PU形狀記憶材料已被報(bào)導(dǎo)如下：

Mather等人[43]首先通過PEG引發(fā)丙交酯開環(huán)聚合得到了不同分子量的雙羥基封端的PLA，再將其與POSS-二醇、賴氨酸二異氰酸酯（LDI）發(fā)生縮聚反應(yīng)得到了熱塑性的聚氨酯彈性體（圖5）。DSC結(jié)果表明，體系中出現(xiàn)了微相分離，廣角X射線衍射結(jié)果表明，硬段中POSS含有半結(jié)晶結(jié)構(gòu)，DMA結(jié)果表明，含有POSS的TPU出現(xiàn)明顯的高彈平臺(tái)，說(shuō)明POSS晶體形成的物理交聯(lián)點(diǎn)賦予了聚合物彈性，這也是其擁有形狀記憶性能的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)，這種PU熱塑性彈性體表現(xiàn)出了優(yōu)異的形狀記憶性能。

圖5 POSS-TPU熱塑性彈性體的制備

Mya等[44]通過對(duì)POSS-二醇己內(nèi)酯進(jìn)行開環(huán)聚合制備了具有不同PCL臂長(zhǎng)的星形的SPOSS-PCL。然后將SPOSS-PCL與4,4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯（HMDI）交聯(lián)制備了以POSS為核心的星形的SPOSS-PU并研究了其形狀記憶行為（圖6）。結(jié)果表明，POSS組分含量的提高，增強(qiáng)了聚合物的形變回復(fù)能力，體系的形狀固定、形狀回復(fù)以及應(yīng)力儲(chǔ)存能力都有所增加。他們分析其主要結(jié)構(gòu)因素可能是因?yàn)楦逷OSS含量的體系其交聯(lián)密度較高以及鏈的柔順性較低。在POSS與PCL摩爾比為1:160時(shí)，體系表現(xiàn)出最佳的形狀記憶性能，其應(yīng)變回復(fù)可達(dá)98%。

圖6 星形PU雜化材料的結(jié)構(gòu)

2012年，Mya課題組[45]又對(duì)上述SPOSS-PU體系的三元形狀記憶性能進(jìn)行了研究。他們認(rèn)為，其形狀記憶分子機(jī)制為，首先通過結(jié)晶然后通過玻璃化使體系中PCL組分的鏈得到了“雙重固定”。其次，儲(chǔ)存的大部分的應(yīng)力在加熱條件下得到了釋放。這種釋放與兩種獨(dú)立的轉(zhuǎn)變行為有關(guān)：第一種是PCL鏈的玻璃態(tài)到橡膠態(tài)轉(zhuǎn)變，第二種是PCL晶體的熔融轉(zhuǎn)變。研究表明，該交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的三元-形狀記憶性能取決于PCL鏈長(zhǎng)。在同樣的外部熱力學(xué)條件下，具有高PCL鏈長(zhǎng)的聚合物在第一種轉(zhuǎn)變檢測(cè)到了更大應(yīng)力的釋放，而具有短PCL鏈長(zhǎng)的聚合物在第二種轉(zhuǎn)變檢測(cè)到了更大應(yīng)力的釋放。

Gu等人[46]采取與上述的Mya等相似的方法，將星形的POSS-PLA與六亞甲基二異氰酸酯（HDI）和聚四亞甲基醚二醇（PTMEG）反應(yīng)得到交聯(lián)的POSS-PLAU（圖7）。其中POSS-PLA是由多羥基POSS引發(fā)丙交酯開環(huán)聚合得到。該體系中，PU中脲基的氫鍵、大分子纏結(jié)、POSS核心的物理交聯(lián)點(diǎn)以及PTMEG的結(jié)晶作為固定相，無(wú)定型的PLA和PTMEG鏈和鏈段作為轉(zhuǎn)換相。調(diào)查了POSS含量和PLA臂長(zhǎng)對(duì)材料的熱、機(jī)械以及形狀記憶性能的影響。所有的POSS-PLAU均具有優(yōu)異的形狀記憶性能，形狀固定率均高于99%，要比不含POSS核的交聯(lián)體系的形狀固定率高（95%左右）。這種高的固定率是由POSS核形成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)導(dǎo)致。應(yīng)力松弛曲線表明，具有較短臂長(zhǎng)的POSS-PLAU由于更高的POSS含量表現(xiàn)出較快的回復(fù)速度，這有利于快速的形狀恢復(fù)。所有的POSS-PLAU在55℃下約8 s就幾乎完全回復(fù)了初始形狀，表現(xiàn)出了良好的形狀回復(fù)性能。

圖7 星形POSS-PLAU的合成步驟

除了通過上述化學(xué)方法將POSS引入到PU中研究其對(duì)形狀記憶性能的影響之外，Gu等人[47]還通過物理共混的方法將八羥丙基取代的POSS引入到PU中，研究了POSS含量對(duì)體系形狀記憶性能的影響。結(jié)果表明，低POSS-(OH)8含量（1%和3%）由于POSS在體系中分散性較好導(dǎo)致較好的增強(qiáng)效果，因此具有更高的形狀固定和回復(fù)率以及更快的恢復(fù)性。除此之外，他們還研究了形狀固定率（Rf）與形狀回復(fù)率（Rr）的影響因素。

Jung等人[48]制備了一種具有形狀記憶行為的POSS-PU嵌段共聚物。這種嵌段共聚物是以雙羥基封端的聚乙烯醇（PEG）、POSS-二醇與環(huán)戊二異氰酸酯（PDI）發(fā)生縮聚反應(yīng)制備而得（圖8）。隨著POSS含量的增加，這種嵌段共聚物的形狀回復(fù)率先增加后降低，但均大于70%，其中POSS與PEG摩爾比為5:1的聚合物具有最高的形狀回復(fù)率，可達(dá)85%。樣品在30℃水中約300 s便可回復(fù)初始形狀，且回復(fù)溫度越高，回復(fù)速度越快。

圖8 POSS-PU嵌段共聚物的聚合步驟

Yin等人[49]以T7-OH的POSS為交聯(lián)劑，使雙NCO封端的PU三嵌段共聚物交聯(lián)制備除了具有熱響應(yīng)形狀記憶性能的雜化膜材料。方程式如圖9所示，其中固定相為氨酯化學(xué)鍵形成的化學(xué)交聯(lián)點(diǎn)，可逆相為共聚物形成的結(jié)晶相。與不含POSS的聚合物相比，含有POSS材料的形狀固定性增加（Rf＞99%）恢復(fù)性，并且材料的形狀恢復(fù)性也增加（Rr＞98%），這是因?yàn)镻OSS作為交聯(lián)點(diǎn)增強(qiáng)了形狀回復(fù)的能力。此外，材料還表現(xiàn)出很快的回復(fù)，一旦觸碰到熱水（60℃）在不到1 s內(nèi)便恢復(fù)到初始形狀，表現(xiàn)出良好的形狀記憶性能。

1.3 基于POSS的聚乳酸（PLA）形狀記憶材料研究進(jìn)展

Mather等人[50]采用與文獻(xiàn)37相似的做法，首先，POSS-二醇引發(fā)丙交酯和乙交酯開環(huán)聚合，然后，將得到的線性聚合物在光交聯(lián)劑的作用下發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)制備得到了一系列不同POSS含量的PLGA-POSS交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)體系，其結(jié)構(gòu)如圖10所示，該體系具有兩種不同轉(zhuǎn)變條件下的形狀記憶行為，分別是基于PLGA分子鏈的玻璃化轉(zhuǎn)變以及POSS結(jié)晶相的熔融轉(zhuǎn)變。

圖9 熱固性PU網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的制備過程

圖10 POSS-PLGA交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)

Mather等首先對(duì)溫度區(qū)間同時(shí)包含了兩種轉(zhuǎn)變的形狀記憶性能均進(jìn)行了表征。從圖11可以看出，在恢復(fù)過程中，體系出現(xiàn)了兩種應(yīng)變回復(fù)行為，第一個(gè)應(yīng)變回復(fù)是由于分子鏈的由玻璃態(tài)到橡膠態(tài)轉(zhuǎn)變，第二個(gè)是由于POSS結(jié)晶相的熔融。并且體系具有良好的形狀固定和恢復(fù)性（Rf=99.55，Rf=99%），表現(xiàn)出優(yōu)異的形狀記憶性能。接下來(lái)，Mather等又對(duì)分別只包含這兩種轉(zhuǎn)變溫度的溫度區(qū)間下的形狀記憶行為進(jìn)行了研究（圖12），發(fā)現(xiàn)基于Tg的形狀記憶行為，體系表現(xiàn)出良好的形狀固定性（Rf＞99%）,但是形狀恢復(fù)性較差（Rf=27%）。而基于Tm的形狀記憶行為，體系表現(xiàn)出良好的形狀回復(fù)性（Rf接近100%），但是形狀固定性一般（Rf約為55%）。這種較差的形狀固定性可能與動(dòng)力學(xué)限制有關(guān)，因?yàn)榻Y(jié)晶的成核和生長(zhǎng)所需時(shí)間較長(zhǎng)。

圖11 溫度范圍包含了Tg和Tm的POSS-PLGA網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形狀記憶周期曲線

圖12 分別基于Tg和Tm的POSS-PLGA網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形狀記憶周期曲線

圖13 SMP交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)納米結(jié)構(gòu)示意圖

Song等[51]以八(3-羥丙基)二甲基硅氧基取代的POSS引發(fā)D，L-丙交酯開環(huán)聚合得到POSS為核心，PLA為臂的星形樹枝狀大分子，再在HDI作用下發(fā)生交聯(lián)，得到了POSS-SMPs交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)聚合物（圖13）。POSS-SMPs表現(xiàn)出高的形狀固定率（Rf＞91%）以及形狀回復(fù)率（Rr≈100%）。與以多羥基有機(jī)組分為核心制備的Org-SMPs相比，POSS-SMPs體系由于POSS的加入有效減少了PLA鏈的纏結(jié)，使該結(jié)構(gòu)展現(xiàn)出更為迅速的形變回復(fù)性，51℃下，POSS-SMPs聚合物在3 s內(nèi)即可回復(fù)形變。而Org-SMPs需要22 s才能回復(fù)形變。