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原位合成法制備稻草生物質(zhì)基碳微球

2018-05-21 09:51林松竹韓楓安張曉君顏克強(qiáng)張凱悅
關(guān)鍵詞:炭化稻草微球

林松竹,韓楓安,張曉君,顏克強(qiáng),王 琪,張凱悅

(東北電力大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,吉林吉林132012)

近年來碳微球在電極材料、吸附材料、催化劑載體、功能材料添加劑等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[1~3].目前碳微球的制備方法有水熱法,模板法,微波法等[4].Qiang等以馬鈴薯淀粉粉末水熱法后續(xù)高溫處理制備了單分散的碳微球[5].Zhang等以葡萄糖為前驅(qū)體,二氧化硅膠體晶粒為模板劑制備了有序排列的碳微球[6].Sun等采用蔗糖為原料微波輔助合成法制備碳微球并用于敏化太陽(yáng)能電池的反電極材料[7].目前制備碳微球均使用單一組分糖類為原料,如木糖、葡萄糖、淀粉等有機(jī)分子,一般采用添加模板劑或其它試劑,高溫高壓條件下處理制備形貌規(guī)則的碳微球,但是存在生產(chǎn)成本過高的問題,限制了實(shí)際應(yīng)用.

稻草作為農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的副產(chǎn)物,通常被扔掉或者焚燒,不僅帶來嚴(yán)重的環(huán)境污染問題,也造成生物質(zhì)資源的浪費(fèi).以稻草生物質(zhì)為原料制備碳微球研究符合綠色化學(xué)的原則,將為相關(guān)產(chǎn)業(yè)拓寬原材料渠道,實(shí)現(xiàn)資源的循環(huán)利用提供借鑒.目前,以稻草生物質(zhì)為原料,常壓條件下不需添加模板劑或其它試劑,原位合成法制備碳微球還沒有此方面的報(bào)道.

本文首先將稻草粉末用70%硫酸溶液水解,碳微球的制備是以稻草生物質(zhì)水解液即糖酸溶液為原料,糖酸溶液中主要含有六碳糖水解產(chǎn)物葡萄糖、五碳糖水解產(chǎn)物木糖以及其它降解產(chǎn)物如醛類或者酸類物質(zhì).主要成分木糖和葡萄糖分子在硫酸催化作用下,經(jīng)過聚合、炭化反應(yīng)生成碳微球.本方法的優(yōu)點(diǎn)在于采用硫酸水解的方法,生物質(zhì)水解產(chǎn)物原位炭化,解決了水解產(chǎn)物難于分離的問題,同時(shí)酸可以循環(huán)回收利用,節(jié)省工業(yè)成本.通過XRD、紅外光譜、元素含量分析及掃描電鏡測(cè)試表征,研究了硫酸濃度對(duì)碳微球性質(zhì)和產(chǎn)率的影響,并對(duì)原位合成機(jī)理進(jìn)行了探討.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 稻草生物質(zhì)的硫酸催化水解

稻草取自吉林市市郊,水洗除去泥土、灰塵,自然風(fēng)干,放入粉碎機(jī)中磨成粉末.過篩,截取通過60目篩孔而不能通過80目篩孔的粉末用于實(shí)驗(yàn)[8].

稻草生物質(zhì)的硫酸催化水解實(shí)驗(yàn)參照Ding的實(shí)驗(yàn)方法[9].稱取10.00 g稻草粉末至500 mL的三頸燒瓶中,量取200 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)70%的硫酸溶液.將硫酸倒入三頸燒瓶中與稻草混合均勻.置于60℃恒溫水浴,機(jī)械攪拌條件下反應(yīng)10 min.稻草生物質(zhì)中的半纖維素和纖維素在硫酸催化作用下降解為水溶性單糖,離心分離濾渣和濾液,濾液即水解液,其中含有葡萄糖、木糖以及糖分子降解產(chǎn)物如醛類或者酸類物質(zhì).

1.2 碳微球的制備

將水解液轉(zhuǎn)移至三頸燒瓶中,向其中加入相應(yīng)體積的去離子水稀釋至不同濃度的硫酸溶液,水浴溫度設(shè)定為95℃,機(jī)械攪拌條件下炭化反應(yīng)6 h.反應(yīng)結(jié)束后,將溶液稀釋、抽濾,取固體放入烘箱中70℃條件下烘干,即制備出稻草生物質(zhì)基碳微球.選擇硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為40%、50%、60%、70%,相應(yīng)條件下制備的樣品標(biāo)記為40%-CMS、50%-CMS、60%-CMS和70%-CMS.實(shí)驗(yàn)中,碳微球產(chǎn)率的計(jì)算方法為碳微球質(zhì)量與稻草原料質(zhì)量的比值.

1.3 碳微球的表征

晶相結(jié)構(gòu)分析采用X射線粉末衍射儀島津MAXima_X XRD-7000(Cu Ka,波長(zhǎng)為0.154 nm,電壓為30 kV,電流為15 mA);元素含量分析采用美國(guó)Perkin-Elmer公司2400Ⅱ元素分析儀進(jìn)行分析,氧元素質(zhì)量百分含量采用差值法得到;紅外光譜分析采用日本SHIMADZU公司FT-IR 8400S傅立葉變換紅外光譜儀測(cè)試;樣品的表面形貌采用德國(guó)ZEISS掃描電鏡進(jìn)行測(cè)試.

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

不同硫酸濃度條件下制備的碳微球的XRD譜圖,如圖1所示.在 X射線衍射圖中衍射角23°附近出現(xiàn)一個(gè)大駝峰,是石墨的六邊形晶格衍射,說明合成的碳微球產(chǎn)品由非晶態(tài)物質(zhì)所構(gòu)成,不同硫酸濃度條件下制備的碳微球產(chǎn)品均屬于無(wú)定型結(jié)構(gòu)[10~11].

2.2 紅外光譜分析

不同硫酸濃度條件下制備的碳微球紅外光譜,如圖2所示.對(duì)應(yīng)于3415.89 cm-1附近的寬峰是水分子中O-H反對(duì)稱伸縮振動(dòng).在2 025.23 cm-1處出現(xiàn)一個(gè)較強(qiáng)的吸收峰為 C=N的伸縮振動(dòng),1 631.75 cm-1處的吸收峰可以歸屬為C=C的伸縮振動(dòng),在1 4 31.16 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰對(duì)應(yīng)羥基彎曲振動(dòng)峰,1 082.05 cm-1處的吸收峰歸屬為 C-O的伸縮振動(dòng),858.31 cm-1處對(duì)應(yīng) N-H 面外彎曲振動(dòng).從圖中可以看出,隨著硫酸濃度的增加,在 2 025.23 cm-1和 858.31 cm-1處峰的強(qiáng)度有變化,說明含氮官能團(tuán)含量有所減少,這主要是因?yàn)榱蛩岬难趸饔脤?dǎo)致部分基團(tuán)被氧化脫除.以上產(chǎn)品的紅外譜圖與文獻(xiàn)中用單糖制備的碳微球的紅外譜圖基本一致,說明可用稻草生物質(zhì)代替單糖制備碳微球[12].

圖1 不同硫酸濃度條件下制備的碳微球XRD譜圖

2.3 元素含量分析

對(duì)不同硫酸濃度條件下制備的碳微球進(jìn)行元素分析結(jié)果,如表1所示.碳元素質(zhì)量百分含量在62%-64%,氧元素質(zhì)量百分含量在30%-32%,氫元素和氮元素質(zhì)量百分含量變化不大.碳微球中的有機(jī)元素含量和以其它生物質(zhì)為原料制備的碳微球元素含量基本相近[13].隨著炭化反應(yīng)過程硫酸濃度的增加,制備碳微球中碳元素含量增加,而氧元素和氮元素含量相應(yīng)減少.說明硫酸在炭化過程中促進(jìn)了糖分子的脫水聚合反應(yīng),使碳元素含量增加,同時(shí)硫酸的氧化作用導(dǎo)致部分基團(tuán)被氧化脫除,因此氧元素和氮元素含量有所減少,結(jié)果與紅外光譜表征相符合.

圖2 不同硫酸濃度下制得的碳微球的紅外光譜圖

表1 不同硫酸濃度下制得的碳微球的元素分析比較

2.4 掃描電鏡分析

不同硫酸濃度條件下制備的碳微球呈現(xiàn)出不同的形貌,如圖3所示.

圖3 不同硫酸濃度下制得的碳微球SEM圖

40%、50%和60%硫酸濃度條件下制備的碳微球形貌不均勻并相互粘連團(tuán)聚成簇狀,而70%硫酸條件下制備的碳微球呈現(xiàn)了大的塊狀聚集體.在低濃度硫酸溶液催化作用下,糖分子脫水和聚合反應(yīng)速度緩慢,易于形成小粒徑的碳球,而70%硫酸溶液,過高的硫酸濃度,脫水和聚合反應(yīng)進(jìn)行很快,因此產(chǎn)品形貌呈現(xiàn)出塊狀結(jié)構(gòu)的聚集體.

2.5 產(chǎn)率分析

如表2所示,硫酸濃度較低時(shí)(40%、50%),碳微球的產(chǎn)率只有9%-13%,當(dāng)硫酸濃度升高到60%,碳微球的產(chǎn)率迅速增加到36.58%,而后當(dāng)硫酸濃度為70%時(shí),碳微球的產(chǎn)率有少量的下降.硫酸作為炭化反應(yīng)過程中的催化劑,影響炭化反應(yīng)速率,當(dāng)硫酸濃度較低時(shí)(40%、50%),不足以促進(jìn)糖分子分子內(nèi)或分子間的脫水和聚合,因此產(chǎn)率很低.而硫酸濃度過高時(shí),硫酸的氧化作用導(dǎo)致部分基團(tuán)被氧化脫除而引起產(chǎn)率下降.

表2 不同硫酸濃度下得到的碳微球產(chǎn)率

3 結(jié) 論

本文采用稻草生物質(zhì)為原料,以硫酸為催化劑原位合成法制備了碳微球.研究了硫酸濃度對(duì)碳微球性質(zhì)和產(chǎn)率的影響,隨著炭化反應(yīng)硫酸濃度增加,碳元素含量增加,同時(shí)硫酸的氧化作用導(dǎo)致部分基團(tuán)被氧化脫除,氧元素和氮元素含量有所減少.60%質(zhì)量百分濃度硫酸催化條件能夠促進(jìn)糖分子的脫水聚合反應(yīng),制備得到的碳微球形貌不規(guī)則并團(tuán)聚成簇狀,產(chǎn)率達(dá)到36.58%.

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