邸 玲 蓋廣清

(吉林建筑大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,長(zhǎng)春 130118)

生物礦化是礦物微生物的相互作用[1]，軟體動(dòng)物貝殼的形成是有機(jī)大分子控制最復(fù)雜、最有序的過程.貝殼是天然的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合材料[2]，以有機(jī)大分子蛋白質(zhì)、糖蛋白或多糖為模板，進(jìn)行分子操作[3]，從而控制碳酸鈣晶體的成核、生長(zhǎng)、形貌、尺寸等[4-9]，形成高度有序的無機(jī)材料[3]-天然改性碳酸鈣[10].研究表明，CaCO3主要是柱狀方解石和板片狀的文石構(gòu)成，文獻(xiàn)報(bào)道，珍珠母貝殼無機(jī)相由4.96%的方解石和95.04%的文石組成[11]，也有研究[12-13]發(fā)現(xiàn)，文石板片與有機(jī)質(zhì)的接觸部位存在大量的球文石及納米顆粒包裹體.文獻(xiàn)報(bào)道有機(jī)質(zhì)質(zhì)量不超過5%，但表面積遠(yuǎn)高于晶體CaCO3的面積，對(duì)于有機(jī)質(zhì)的功能性的研究很有價(jià)值，同時(shí)對(duì)于生物礦化有著至關(guān)重要的地位.有機(jī)質(zhì)主要成分為蛋白質(zhì)和多糖.蛋白質(zhì)按溶解性分為水可溶有機(jī)基質(zhì)(SM)和水不可溶有機(jī)基質(zhì)(IM)，由兩者之間的堿性蛋白質(zhì)連接成有序的結(jié)構(gòu)[10].SM的作用主要是誘導(dǎo)晶體成核和生長(zhǎng)，IM主要作為有機(jī)質(zhì)的結(jié)構(gòu)框架.楊堅(jiān)發(fā)現(xiàn)可溶性有機(jī)質(zhì)(SM)在調(diào)控礦化過程中主導(dǎo)晶體的形貌,而不可溶有機(jī)基質(zhì)(IM)主要是作為成核位點(diǎn)[14].糖類主要是與蛋白質(zhì)結(jié)合的硫酸多糖和β-幾丁質(zhì)[15].以貝殼中β-幾丁質(zhì)與絲素蛋白作為礦化基底,文石與方解石層中提取的蛋白分別誘導(dǎo)碳酸鈣結(jié)晶,即生成文石與方解石[16].關(guān)于貝殼微觀結(jié)構(gòu)及礦化機(jī)理的研究有少數(shù)報(bào)道.Yufei Ma[17]對(duì)貝殼珍珠層和珍珠的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究，證明了無機(jī)成分以交錯(cuò)的鑲嵌形式沉積.Fritz[18]提出，新生珍珠層文石很可能不是直接從溶液中異相成核生長(zhǎng)的，Xu G[19]的體外仿生礦化實(shí)驗(yàn)則證實(shí)了新生珍珠層形成經(jīng)歷了2個(gè)生長(zhǎng)階段：首先是礦質(zhì)液富集成凝膠，再進(jìn)一步陳化結(jié)晶.Levi-Kalisman[20]采用Cryo-TEM發(fā)現(xiàn)雙殼類Atrina鑲嵌層間有機(jī)質(zhì)主要由高度排列有序的β-甲殼素纖維組成，通過人工組裝不具有絲狀蛋白的β-甲殼素纖維，證明礦化前絲狀蛋白是以水合凝膠的形式存在.本文利用掃描電鏡、X-射線衍射儀、紅外光譜測(cè)試手段對(duì)貝殼的熱分解行為進(jìn)行了研究，重點(diǎn)研究了焙燒溫度對(duì)貝殼微觀形貌、晶態(tài)結(jié)構(gòu)、基團(tuán)變化的影響規(guī)律，該研究結(jié)果對(duì)貝殼資源在室內(nèi)裝修涂料中的應(yīng)用具有一定的指導(dǎo)意義.

1 實(shí)驗(yàn)部分

(1) 原料及主要儀器設(shè)備. 貝殼選用文蛤殼；氫氧化鈉，分析純，北京化工廠；溴化鉀，英國Specac公司；蒸餾水自制；TM3030掃描電子顯微鏡：日立(中國)有限公司；SXL-1200℃箱式實(shí)驗(yàn)電爐，上海鉅晶精密儀器制造有限公司；DHG-9245A鼓風(fēng)干燥箱，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；Nicolet iS5傅里葉紅外光譜，美國Nicolet儀器公司；Rigaku Ultima IV X射線衍射儀，日本株式會(huì)社理學(xué).

(2) 貝殼原料的處理. 除去貝殼肉質(zhì)，5%氫氧化鈉溶液浸泡2h去除殘余雜質(zhì)和表面微生物，反復(fù)用蒸餾水沖洗貝殼表面，室溫環(huán)境下干燥，放入DHG-9245A鼓風(fēng)干燥箱進(jìn)行烘干，烘干溫度70℃、時(shí)間40min.

(3) 貝殼的煅燒工藝. 準(zhǔn)備一定量的三份文蛤貝殼，利用箱式實(shí)驗(yàn)電爐煅燒，煅燒溫度分別為300℃，400℃，600℃.升溫初始溫度為室溫，升溫速率為1℃/min，保溫300min，再進(jìn)行程序降溫，降溫速率2℃/min，降至室溫.

(4) 測(cè)試與表征. SEM表征：采用TM3030掃描電鏡觀察不同溫度煅燒的貝殼微觀形貌及貝殼內(nèi)有機(jī)質(zhì)的變化，加速電壓15KV；X射線衍射分析：采用Rigaku Ultima IV型X射線衍射儀(CuKa1射線，λ= 0.154 06nm)對(duì)不同溫度煅燒的貝殼樣品進(jìn)行晶相表征，掃描范圍2θ=10°～90°，工作電壓40kV，管電流40mA.采用Jade軟件和Origin7.0，PDXL2對(duì)XRD圖譜進(jìn)行定性和定量分析；紅外光譜分析：制備KBr壓片，采用Nicolet iS5傅里葉紅外光譜儀，測(cè)試不同煅燒溫度貝殼的紅外光譜，測(cè)試范圍為400cm-1～4 000cm-1，采樣點(diǎn)數(shù)為16，分辨率4cm-1.

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM分析

圖1給出了煅燒溫度為300℃，400℃和600℃時(shí)貝殼的內(nèi)表層或斷面的SEM照片.

圖1 不同煅燒溫度貝殼的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of Shell at different calcination temperatures

圖1中A為未經(jīng)煅燒貝殼內(nèi)表層的SEM照片，從SEM照片可以看出，貝殼內(nèi)含有大量納米孔；圖1中B為煅燒溫度300℃時(shí)貝殼內(nèi)表層的SEM照片，可以看出，貝殼內(nèi)表面出現(xiàn)裂紋，裂紋成“磚墻狀”，縱向裂紋寬度約為6.3μm，橫向裂紋寬度約為2.5μm；圖1中C為煅燒溫度600℃時(shí)貝殼內(nèi)表面的SEM照片，從圖1中C可以看出，每個(gè)“小磚塊”內(nèi)產(chǎn)生更多的微裂紋，裂紋遍布貝殼內(nèi)部；圖1中D和E分別是煅燒溫度400℃和600℃時(shí)貝殼中間層斷面的SEM照片，孔徑隨著溫度發(fā)生變化：從圖1中D看出，孔為均勻圓孔，孔徑約為0.4μm；從圖1中E可以看出，600℃時(shí)，孔密度增加，孔徑范圍增大，出現(xiàn)不規(guī)則的孔，孔長(zhǎng)軸大小分布在0.4μm～3.85μm.主要因?yàn)?，孔徑四周存在有機(jī)質(zhì)，隨著有機(jī)質(zhì)的不斷分解收縮，孔徑增大，有利于吸附性的提高.

2.2 X射線衍射分析(XRD)

圖2給出了不同煅燒溫度下貝殼的XRD譜圖.圖2中a為未經(jīng)煅燒貝殼的XRD譜圖，峰值與標(biāo)準(zhǔn)文石CaCO3卡片PDF#41-1475相對(duì)應(yīng)，圖2中(b～d)分別是300℃，400℃，600℃煅燒貝殼的XRD譜圖.從圖2中b可以看出，煅燒溫度300℃時(shí)，峰值位置發(fā)生變化，結(jié)合方解石CaCO3標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF#47-1743可知，出現(xiàn)了方解石的特征峰(012)和(104), 表明300℃時(shí)，貝殼內(nèi)部CaCO3晶型由文石結(jié)構(gòu)向方解石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化，該溫度下同時(shí)存在方解石和文石兩種晶型.

文獻(xiàn)報(bào)道，晶型轉(zhuǎn)變一般發(fā)生在水溶液或者400℃煅燒溫度下[20]，而文蛤晶型轉(zhuǎn)變溫度降低.結(jié)合掃描電鏡分析，貝殼中含有少量有機(jī)質(zhì)，與標(biāo)準(zhǔn)文石晶相相比，文石顆粒間由有機(jī)質(zhì)填充，當(dāng)煅燒溫度升高時(shí)，周圍有機(jī)質(zhì)先發(fā)生分解，分解溫度低于純文石相變溫度，晶粒間作用力減弱，使得由有機(jī)質(zhì)鍵接的鈣離子游離出來，形成更穩(wěn)定的方解石晶相[21].

通過軟件PDXL2的RIR Method定量分析方法對(duì)煅燒后的貝殼內(nèi)文石和方解石的重量比分析，如表1文石與方解石不同溫度的重量百分比.300℃時(shí)有氣味生成，貝殼內(nèi)部分氨基酸類有機(jī)質(zhì)熱分解，以氨的形式揮發(fā)出來[24]，400℃文石向方解石的轉(zhuǎn)化完成.

表1 不同煅燒溫度時(shí)文石與方解石的質(zhì)量百分比Table 1 Mass percentage of aragonite and calcite at different calcination temperatures

圖2 不同溫度煅燒的貝殼XRD圖譜Fig.2 XRD diagrams of shell at different calcination temperatures

圖3 不同溫度煅燒的貝殼內(nèi)層FT-IR譜圖Fig.3 FT-IR spectra of shell at different calcination temperatures

2.3 傅立葉紅外光譜(FT-IR)分析

不同煅燒溫度貝殼的紅外光譜見圖3.

圖3中a是未煅燒貝殼的紅外光譜，圖3中b～d分別是煅燒溫度300℃，400℃，600℃度對(duì)應(yīng)的紅外光譜圖.根據(jù)CO32-離子的4種常見的振動(dòng)模式[22]和DAUPHIN[23]的描述，對(duì)稱伸縮振動(dòng)ν1—1 082cm-1；O—C—O面外彎曲振動(dòng)ν2—862cm-1；二度簡(jiǎn)并對(duì)稱伸縮振動(dòng)ν3—1 472cm-1；二度簡(jiǎn)并平面彎曲振動(dòng)ν4—712cm-1和699cm-1.貝殼內(nèi)層的五個(gè)特征峰分別為:1 474.10cm-1(ν3)，1 082.06cm-1(ν1)(文石特征峰)，860.90cm-1(ν2)，712.96cm-1/699.04cm-1(ν4).ν3較其他峰寬而不尖銳，是由有機(jī)質(zhì)和礦物質(zhì)振動(dòng)疊加而成[24].300℃時(shí)幾丁質(zhì)的特征峰[25]2 924.57cm-1和2 852.94cm-1的消失，表明幾丁質(zhì)分解.400℃時(shí)，ν2發(fā)生明顯紅移，紅移了14.34cm-1，原因是ν2呈拉曼活性，易受外界變化影響；ν3紅移了53.69cm-1，一是因?yàn)槲氖吞妓徕}全部轉(zhuǎn)化為方解石型碳酸鈣，二是有機(jī)質(zhì)發(fā)生變化；同時(shí)1 082.06cm-1峰消失，也表明了文石晶相消失，這與XRD的結(jié)果一致.600℃時(shí)，晶型(方解石)不變；ν3變?nèi)?，化學(xué)鍵斷裂；2 522.06cm-1消失，峰2 923.78cm-1，2 852.94cm-1的存在，表明[24]有機(jī)質(zhì)與無機(jī)礦物的作用存在，有機(jī)質(zhì)并未完全分解.

3 結(jié)語

本文利用掃描電鏡、X-射線衍射儀、紅外光譜測(cè)試手段對(duì)貝殼的熱分解行為進(jìn)行了研究，重點(diǎn)研究了焙燒溫度對(duì)貝殼微觀形貌、晶態(tài)結(jié)構(gòu)、基團(tuán)變化的影響規(guī)律，結(jié)論如下：

(1) SEM照片表明，貝殼內(nèi)存在大量納米孔，孔周圍由有機(jī)質(zhì)組成，隨著溫度的升高，有機(jī)質(zhì)分解，孔徑增大，600℃時(shí)，孔洞遍布貝殼內(nèi)部，有機(jī)質(zhì)基本分解完全，貝殼結(jié)構(gòu)破壞.

(2) XRD分析結(jié)果表明，300℃時(shí)，文石開始向方解石轉(zhuǎn)變，文石與方解石的質(zhì)量占總晶體質(zhì)量百分比為48.5%和54.2%，350℃時(shí)分別為47.8%和52.2%，氨基酸分解，400℃相變完成.

(3) FT-IR分析得出，300℃時(shí)，幾丁質(zhì)分解，400℃時(shí)，文石型碳酸鈣全部轉(zhuǎn)化為方解石型碳酸鈣.600℃時(shí)，有機(jī)質(zhì)與無機(jī)礦物的作用力存在，有機(jī)質(zhì)并未完全分解，有機(jī)質(zhì)穩(wěn)定性很好.

參 考 文 獻(xiàn)

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