韓 雪，黨亞固，費德君，吳 超，張 順，任明明

(四川大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，四川 成都 610065)

煉廠干氣中乙烯的分離在石油化工中占有重要地位[1]。變壓吸附具有能耗低、流程簡單和操作自動化程度高等優(yōu)點而被廣泛應(yīng)用于氣體分離。該吸附分離法的核心是吸附劑的研究[2-3]。活性炭(簡稱AC)比表面積大，吸附能力強，且性質(zhì)穩(wěn)定，耐熱、耐酸堿，不溶于水或有機溶劑，容易再生，常用作氣體分離的吸附劑[4-5]?；钚蕴坎牧?0%的表面積都集中在微孔，因此活性炭中起主要吸附作用的是微孔。而煤質(zhì)活性炭相比椰殼、木質(zhì)等活性炭材料具有強度大、使用周期長、孔隙發(fā)達(尤其微孔容積大)、價格低廉等優(yōu)點。但將煤質(zhì)活性炭用作吸附劑的研究報告較少，因而選擇煤質(zhì)活性炭作為本文的吸附劑載體。

煤質(zhì)活性炭對乙烯乙烷吸附量較大，但幾乎沒有分離比，可負載過渡金屬(Ag+、Cu+等)改性，提高分離比。熱分散法能使活性組分直接在載體表面實現(xiàn)單層分散，且方法簡單、易于制備。Xie Youchang[6]、Van miltenburg[7-8]及周玉梅[9]等分別采用熱分散法制備π絡(luò)合吸附劑，對烯烴烷烴具有良好的分離效果。CuCl價格低廉可大大降低吸附劑成本，可對水及空氣十分敏感，易氧化，對改性過程要求嚴格，不利于工業(yè)生產(chǎn)。島田孝[10]將CuCl2和Cu(HCOO)2混合物負載到活性炭上，利用Cu(HCOO)2的還原性，通過惰性氣體焙燒制得亞銅吸附劑，提高對CO的吸附能力。而以甲酸銅為還原劑采用熱分散法制備亞銅吸附劑用于乙烯乙烷分離的研究報告較少。因此本文采用熱分散法，以煤質(zhì)活性炭為載體，氯化銅為銅源，甲酸銅為還原劑，通過焙燒還原制造CuCl-AC吸附劑，使用實驗室自制的吸附裝置，采用靜態(tài)容積法進行氣體吸附平衡的測量?？疾煦~擔(dān)載量、焙燒溫度、焙燒時間等因素對吸附分離乙烯乙烷的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：煤質(zhì)活性炭(河南天億環(huán)保科技有限公司)，CuCl2·2H2O、Cu(HCOO)2·4H2O，均為分析純，C2H4(純度99.9%)，C2H6(純度99.9%)，He(純度99.9%)，N2(純度99.9%)。

儀器：吸附等溫線實驗室自制的吸附裝置[11]上采用靜態(tài)容積法進行測定，測定溫度：30℃。

1.2 吸附劑的制備

預(yù)處理：對活性炭進行篩分，篩選出40～80目的樣品，將其放入80℃水浴鍋攪拌1h，在攪拌過程中進行3次蒸餾水更換，隨后用大量蒸餾水清洗活性炭直至上層液澄清，抽濾，110℃干燥24 h備用。

負載改性：取1 g預(yù)處理好的活性炭放入研缽，再加入一定質(zhì)量CuCl2·2H2O、Cu(HCOO)2·4H2O進行充分研磨，使其混合均勻。然后將所得樣品放入N2保護的管式爐中，在一定溫度下進行焙燒還原。

1.3 理論模型

乙烷的吸附等溫線采用Langmuir-Freundlich模型，乙烯采用其擴展模型進行擬合[12]。

2 結(jié)果與討論

2.1 CuCl2和Cu(HCOO)2擔(dān)載量對吸附劑性能的影響

圖1 吸附劑負載Cu焙燒前后XRD圖譜

吸附劑采用熱分散法制備，利用甲酸銅還原二價銅為一價銅，當(dāng)甲酸銅與氯化銅物質(zhì)的量比例等于1時，還原效果最好[10,13]。CuCl2·2H2O和Cu(HCOO)2·4H2O負載量分別為3.5 mmol∶3.5 mmol，4 mmol∶4 mmol，4.5 mmol∶4.5 mmol，分別命名為 Cu(3.5 ∶3.5)-AC、Cu( 4∶4)-AC、Cu(4.5∶4.5)-AC。圖1為加入甲酸銅和氯化銅焙燒前后樣品的XRD圖，可以看出加入甲酸銅和氯化銅未焙燒樣品的XRD譜圖中分別在2θ=15.40°、25.83°、30.70°處出現(xiàn)了CuCl2特征衍射峰，證明CuCl2已負載在樣品上，但尚未被還原成Cu+。經(jīng)焙燒后，樣品分別在2θ=28.50°、43.31°、47.50°、56.31°出現(xiàn)CuCl特征衍射峰，而CuCl2的衍射峰消失，說明焙燒后甲酸銅將樣品中的CuCl2還原為CuCl。樣品的吸附等溫線測試結(jié)果如圖2～4所示?？瞻酌嘿|(zhì)活性炭在0.5 MPa 時對乙烯、乙烷的吸附量分別為69.09 mL/g、77.77 mL/g，不能有效地將乙烯乙烷分離。負載銅離子之后，雖然乙烯、乙烷的吸附量均有下降，但乙烷的下降幅度更大。這是因為Cu+的引入，占據(jù)了乙烯、乙烷的物理吸附位，造成乙烯、乙烷的吸附量下降。但引入的Cu+會對乙烯產(chǎn)生π絡(luò)合吸附，增加乙烯的化學(xué)吸附位，而乙烷只有物理吸附位。Cu+擔(dān)載量存在一個最佳分散閾值，超出時會造成Cu+堆積在表面，形成晶體狀態(tài)，減少化學(xué)吸附位，造成乙烯乙烷的吸附分離比降低?？梢钥闯?，Cu(4∶4)-AC對乙烯乙烷的吸附分離效果最好，在0.5MPa時對乙烯、乙烷的吸附量分別為32.39、13.13 mL/g，分離比由原來的0.89提高到了2.47，增大了178%。

圖2 乙烯在不同Cu負載量下的吸附等溫線

圖3 乙烷在不同Cu負載量下的吸附等溫線

圖4 不同Cu負載量吸附劑對乙烯/乙烷的吸附容量比

2.2 焙燒溫度對吸附劑性能的影響

吸附劑選用Cu(4∶4)-AC，考察不同焙燒溫度(250℃、300℃、350℃)對乙烯、乙烷的等溫吸附線的影響。測試結(jié)果如圖5～7所示。可以看出，隨著焙燒溫度的升高，吸附劑對C2H4和 C2H6的分離系數(shù)先上升后下降。當(dāng)焙燒溫度過低時，Cu2+不能有效地被還原為Cu+；當(dāng)溫度過高時，Cu+將被進一步還原成 Cu 單質(zhì)[14]。300℃焙燒時，乙烯的吸附量和分離系數(shù)均較大，為最佳焙燒溫度。

圖5 不同焙燒溫度Cu(4∶4)-AC的乙烯吸附等溫線

圖6 不同焙燒溫度Cu(4∶4)-AC的乙烷吸附等溫線

圖7 Cu(4∶4)-AC不同焙燒溫度時對乙烯/乙烷的吸附容量比

2.3 焙燒時間對吸附劑性能的影響

吸附劑選用Cu(4∶4)-AC，焙燒溫度為300℃，分別考察2、4、6 h三種焙燒時間對乙烯、乙烷的等溫吸附線的影響。吸附等溫線如圖8、9所示，吸附分離系數(shù)如圖10所示。焙燒時間過短或過長都不利于乙烯的吸附?？梢钥闯觯S著焙燒時間的增加，吸附劑對C2H4和C2H6的分離系數(shù)先上升后下降，當(dāng)焙燒時間為4h時，乙烯的吸附量和分離系數(shù)均較大，為最佳焙燒時間。

圖8 不同焙燒時間Cu(4∶4)-AC乙烯吸附等溫線

圖9 不同焙燒時間Cu(4∶4)-AC乙烷吸附等溫線

圖10 Cu(4∶4)-AC不同焙燒時間對乙烯/乙烷的吸附容量比

如果想進一步提高活性炭對乙烯乙烷的分離比，可以后續(xù)添加適量的助劑，如CeO2等，有助于提高金屬離子在活性炭表面的分散度，提高乙烯乙烷的分離比。

3 結(jié)論

(1)以氯化銅為銅源，甲酸銅為還原劑改性后的活性炭是分離乙烯、乙烷的優(yōu)良吸附劑，最佳制備工藝條件是：n(Cu(HCOO)2·4H2O)∶n(CuCl2·2H2O)=4 mmol∶4 mmol，焙燒溫度300℃，焙燒時間4 h。

(2)Cu(4∶4)-AC在0.5MPa時對乙烯和乙烷的吸附量分別為32.39、13.13 mL/g，分離比為2.47，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。

參考文獻

[1]Eldridge R B. Olefin/paraffin separation technology:a review [J]. Ind Eng Chem Res,1993,32(10): 2208-2212.

[2]Geier S J,Mason J A,Bloch E D,et al. Selective adsorption of ethylene over ethane and propylene over propane in the metal-organic frameworks M-2(dobdc) (M=Mg,Mn,Fe,Co,Ni,Zn)[J]. Chemical Science,2013,4(5): 2054-2061.

[3]Zhao Guanghui,Li Jingyan,Li Xiaojun,et al. Separating techniques and comprehensive utilization on ethylene in the refinery dry gas [J]. Chemical Intermediate,2008(3):25-29.

[4]王 芳,黨亞固,李守強,等.煤基活性炭絡(luò)合吸附劑對乙烯/乙烷吸附分離性能研究[J].現(xiàn)代化工,2017,37(8):154-157.

[5]Sun W,Feng Y,Jiang C,et al．Fractal characterization and methane adsorption features of coal particles taken from shallow and deep coalmine layers[J].Fuel，2015，155: 7-13．

[6]Xie Youchang,Tang Youqi. Spontaneous monolyaer dispersion of oxides and salts onto surfaces of supports:applications to heterogeneous catalysis [J].Adv Catal,1900,37:1-43.

[7]Van Miltenburg A,Zhu W,Kapteijn F,et al. Adsorptive separation of light olefin/paraffin mixtures [J]. Chemical Engineering Research and Design,2006,84(5):350-354.

[8]Van Miltenburg A,Gascon J,Zhu W,et al. Propylene/propane mixture adsorption on faujasite sorbents[J]. Adsorption,2008,14(2-3):309-321.

[9]周玉梅.乙稀-乙燒分離用n絡(luò)合吸附劑的研究[D].南京:南京工業(yè)大學(xué),2006.

[10]島田孝,越智幸史. 氯化銅(I)的制造原料和方法及還原性氣體吸附劑、吸附方法和一氧化碳氣體的回收方法:中國,CN1683249A[P].2005-10-19.

[11]張 歡,王 芳,李守強,等.中高壓吸附平衡及吸附速率精密測試設(shè)備開發(fā)[J].山東化工,2016,45(8):12-14,18.

[12]劉 星,費德君,黨亞固,等.堿改性 HZSM-5 的表征及其對乙烯乙烷吸附性能研究[J].現(xiàn)代化工,2016(4):108-112.

[13]Ma Jinghong,Li Li,Ren Jin,et al. CO adsorption on activated carbon-supported Cu-based adsorbent prepared by a facile route[J]. Separation and Purification Technology,2010,76(1): 89-93.

[14]張廣林,趙新強,王延吉.焙燒溫度對CuCl2-La( NO3)3/ AC 吸附分離乙烯/乙烷的影響[J].河北工業(yè)大學(xué)學(xué)報，2010，39(1):34-36.