孫蘊婕張 榮何秋平

1上?；ぱ芯吭河邢薰?（上海 200062）

1聚烯烴催化技術與高性能材料國家重點實驗室 （上海 200062）

2上海市聚烯烴催化技術重點實驗室 （上海 200062）

3上海綠強新材料有限公司 （上海 201806）

聚丙烯是一種重要的合成樹脂。粗丙烯中硫化物與砷化物的存在會嚴重影響聚合過程，因此各類聚丙烯工藝都對砷、硫含量（質量分數，下同）提出了嚴格的要求。在硫化物中羰基硫（COS）對催化劑活性的影響非常顯著且難以脫除，因此丙烯原料中COS含量是一項十分重要的質量控制指標。聚合級丙烯要求 w（As）≤10 ng/g，w（COS）≤30 ng/g[1-2]。國內外有關專利報道的丙烯脫硫脫砷劑[3-10]使用氧化銅（CuO）、氧化鐵（Fe2O3）、氧化鋅（ZnO）及氧化鉛（Pb2O3）等為主要活性組分；聚丙烯工藝中應用較多的脫硫脫砷劑以CuO-ZnO為活性組分，以共沉淀法制備。然而由于凈化容量或凈化深度的限制，上述脫硫脫砷劑對COS的脫除能力有限，主要用于無機硫與砷的脫除。目前丙烯精制工藝中COS凈化多采用水解轉化法，使用負載堿性物質的多孔載體[11-14]將COS轉化為H2S，再進一步使用脫硫劑將H2S脫除，過程較為繁瑣。開發(fā)一種具備高COS凈化容量、適用于較高COS凈化范圍并能實現COS一步脫除的脫硫脫砷劑符合市場需求。

本研究采用不同配比的CuO、堿金屬氫氧化物、堿金屬鹽及活性氧化鋁制備脫硫脫砷劑并進行表征與評價。探討了一種具有高效COS凈化性能的復合脫硫脫砷劑的制備方法及其脫硫脫砷特性。本研究使用廣泛易得的原料和適合工業(yè)化生產的制備工藝，具有很強的可操作性。

1 實驗部分

1.1 試劑與原料

活性氧化鋁粉，自制；堿式碳酸銅、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、硝酸銅、硝酸鋅、硝酸鋁、石墨粉，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；去離子水，自制；1 000 μg/g COS標準氣體（氮氣余），上海偉創(chuàng)標準氣體有限公司；10 μg/g砷化氫標準氣體（氮氣余），佛山市科的氣體化工有限公司；丙烯原料（w≥99.9%），上海朗順化工有限公司。

1.2 樣品準備

將活性氧化鋁粉與一定量堿式碳酸銅及造孔劑干法混碾，然后加入一定量堿金屬化合物水溶液濕法混碾，物料擠出成型；在65℃下水熱處理6 h，馬弗爐中350℃下焙燒4 h得到成品。用相同方法制備空白活性氧化鋁樣品、10%CuO（不含堿）樣品、5%NaOH（不含銅）樣品為對照（此處及后文所述活性組分CuO及堿的含量均以其占成品的質量百分比計）。按照市售脫硫脫砷劑的制備方法，以共沉淀法制備對照樣品，標記為樣品b；將硝酸銅、硝酸鋅及硝酸鋁加入去離子水中混合溶解，調節(jié)pH至7.5～9，在70℃下反應1 h，將沉淀物洗滌干燥，加入石墨粉、活性氧化鋁粉壓片成型，在350℃下老化4 h。樣品b中CuO含量占成品吸附劑質量的30%，氧化鋅含量占20%。

1.3 測試表征

孔結構表征使用美國麥克儀器公司ASAP 2020型物理吸附儀，采用氮氣吸附法測試，比表面積使用BET法計算，孔容和孔徑分布采用BJH方程計算。二氧化碳程序升溫脫附（CO2-TPD）測定采用浙江泛泰儀器有限公司FineSorb-3010D型全自動程序升溫化學吸附儀：0.1 g凈化劑在He氣（30 mL/min）中升溫至350℃，預處理30 min；冷卻至30℃，用CO2（30 mL/min）吸附2 h；以5℃/min的速率升溫至350℃進行程序脫附，熱導檢測器在線測定脫附的CO2含量。顯微結構觀察采用德國蔡司（ZEISS）公司MERLIN Compact型掃描電子顯微鏡（SEM）。

1.4 凈化劑性能評價

1.4.1 COS凈化容量評價

COS凈化容量評價采用北京拓川科研設備股份有限公司定制的微反設備，反應床為內徑為10 mm的經惰性化處理的不銹鋼固定床反應器。量取2 mL樣品（顆粒大小為0.18～0.25 mm）并稱量質量（精確至0.01 g），將樣品裝填入反應器，上下用石英砂與石英棉填充。以1000 μg/g COS（氮氣余）標準氣體為原料，空速為3000 h-1，反應溫度為40℃，壓力為0.1 MPa，當COS含量高于20 ng/g時判定穿透，記錄反應時間。通過反應時間、標準氣體質量濃度及流量計算通過反應器的COS質量，將其除以樣品質量即得COS凈化容量。出口COS及H2S含量采用美國安捷倫儀器公司GC 7890B型氣相色譜儀在線分析，色譜分析采用DB-Sulfur SCD毛細管柱及硫化學發(fā)光（SCD）355型檢測器。

1.4.2 砷凈化容量評價

砷凈化容量評價采用內徑為3 mm、經惰性化處理的不銹鋼固定床反應器，樣品裝填量為0.1 g，使10 μg/g砷化氫標準氣體（氮氣余）以1 000 h-1的氣相空速通過樣品床層，反應溫度為40℃，壓力為0.1 MPa。其余評價試驗條件、步驟與計算方法參考GB/T 31192—2014《常溫銅系脫砷劑砷容試驗方法》。

1.4.3 綜合脫除性能評價

COS及AsH3的綜合脫除性能評價采用含3.8 μg/g COS與0.6 μg/g AsH3的丙烯通過微反裝置，在液相空速為8 h-1，溫度為40℃，壓力為2.5 MPa的實驗條件下連續(xù)進料24 h。出口COS含量檢測方法同1.4.1，出口砷含量測定采用GB/T 7686—2008《化工產品中砷含量測定的通用方法》，所用分光光度計為上海儀電科學儀器股份有限公司722s型。

2 結果與討論

2.1 堿含量及種類對脫硫脫砷效果的影響

2.1.1 孔結構及CO2-TPD表征

多孔材料表面的Lewis堿對酸性氣體吸收有促進作用，研究認為COS吸附在堿改性氧化鋁表面的OH-上[15]，因此COS吸收與樣品堿性有關[16]。本研究以CO2-TPD考察凈化劑的堿性。圖1（a）顯示，堿種類對樣品酸性氣體吸附能力有一定影響，然而并不顯著，相較而言，吸附性能NaOH>KOH>K2CO3>Na2CO3。

對10%CuO含量樣品進行NaOH含量影響的考察。圖1（b）顯示，1%NaOH-10%CuO樣品的CO2脫附量明顯大于空白活性氧化鋁樣品及10%CuOAl2O3樣品，說明樣品表面的堿中心向CO2提供了活性吸附位。NaOH含量為2%、5%、10%時樣品有更大的CO2脫附量，而當堿含量達到20%時脫附量反而下降，這可能與樣品比表面積減少有關。從圖2（a）中可見，樣品比表面積及孔容隨NaOH含量的增加而減小。當堿含量達到20%時，比表面積下降至80 m2/g。同時，圖2（b）孔徑分布顯示，當堿含量為1%～5%時，樣品孔徑分布較窄、有序度相對較高。當堿量增加到10%及以上時，孔徑分布嚴重寬化，孔徑均勻性明顯降低。堿含量的增加使得氧化鋁的微小孔徑被填充，孔徑分布向大孔徑偏移，這一特征符合比表面積及孔容變化特征。

綜上所述，樣品酸性氣體吸附能力受樣品堿含量、堿種類及比表面積的綜合影響，使用NaOH為堿活性組分樣品的酸性氣體吸附性能較佳。堿組分能提高樣品酸性氣體吸附能力，然而當堿含量超過一定量時，樣品比表面積減小，酸性氣體的活性吸附位隨之減少。結合CO2-TPD與比表面積表征的結果，認為2%～5%是較為適宜的NaOH含量范圍。

圖1 不同堿種類（a）及堿含量（b）樣品的CO2-TPD曲線

2.1.2 COS凈化容量評價

圖 3（a）顯示，在 CuO 含量相同[w（CuO)=10%]時，不含堿樣品的COS凈化容量為14.7 mg/g，而含1%NaOH樣品的COS凈化容量提高至25 mg/g。隨著堿含量的增加，樣品的COS凈化容量逐漸提高，當NaOH含量達到10%時，由于樣品比表面積的下降及有效孔道的減少導致反應活性點位減少，COS凈化容量呈下降趨勢。

2.1.3 砷凈化容量評價

鈉離子是很好的電子促進劑[17-18]，Nishinotffu[19]使用負載CuO與堿（土）金屬的活性炭來脫除氣體中的AsH3，PH3，SbH3等毒物。本研究也發(fā)現堿在一定濃度下對凈化劑的脫砷性能有促進作用。堿含量對樣品砷凈化容量的影響如圖4（a）所示，在CuO含量相同[w（CuO）=10%]的情況下，當NaOH含量為1%～5%時，砷凈化容量隨堿含量的增加而升高，當NaOH含量達10%及以上時，由于比表面積的減小和空間位阻效應，砷吸附容量減小。

圖2 堿含量對10%CuO含量樣品比表面積、孔容（a）及孔徑分布（b）的影響

綜上所述，認為當NaOH含量為5%時，樣品有較佳的脫硫及脫砷效果。

2.2 CuO含量對脫硫脫砷效果的影響

研究[20-21]認為堿改性氧化鋁對COS的脫除機理為催化水解過程，在微量水的存在下，COS在堿的促進下分解為H2S與CO2，H2S進入下游會影響丙烯聚合，需使用脫硫劑進一步對H2S進行脫除。本研究將空白活性氧化鋁樣品、5%NaOH樣品與5%NaOH-10%CuO樣品做對比評價。結果顯示，COS在通過空白氧化鋁樣品及5%NaOH樣品床層后均有H2S生成，而COS在通過含10%及以上CuO活性組分的樣品后出口無H2S生成。

CuO含量對COS的凈化容量影響如圖3（b）所示，結果顯示，CuO含量在10%～30%范圍內的增加可有效提高COS的凈化容量，但由于比表面積和孔容的下降，當CuO含量達到40%時，COS凈化容量反而略有下降。

圖3 不同堿含量樣品（a）及不同CuO含量樣品（b）的COS凈化容量

圖4（b）顯示了CuO含量對砷容的影響，從圖中可見空白活性氧化鋁對砷幾乎無吸附能力，5%NaOH樣品有一定砷吸附量，而加入CuO后砷凈化容量顯著提高。當CuO含量為10%～30%時，砷容隨CuO含量的增加而增加，而當CuO含量達到40%時，受樣品比表面積減小的影響，砷凈化容量反而略有下降。

綜上所述，認為當CuO含量為30%時樣品有較好的脫硫及脫砷效果。

2.4 綜合脫除性能研究

結合2.2及2.3的測試效果，選用5%NaOH-30%CuO樣品，模擬工況使用液相丙烯進行24 h連續(xù)評價試驗。結果如圖5所示，30 min后反應穩(wěn)定，在方法檢出限以內未有COS（檢出限為20 ng/g）、H2S（檢出限為20 ng/g）及AsH3（檢出限為5 ng/g）檢出，表明凈化效果良好，反應平穩(wěn)。

圖4 不同NaOH含量樣品（a）及不同CuO含量樣品（b）的砷凈化容量

圖5 5%NaOH-30%CuO樣品液相丙烯連續(xù)評價結果

2.5 與CuO-ZnO脫硫脫砷劑對比

將以本文方法制備的30%CuO-5%NaOH樣品標記為a，以參考市售脫硫脫砷劑制備方法制備的CuO-ZnO脫硫脫砷劑標記為b。從表1樣品a與樣品b表面積及孔容數據比對可以看出，在活性組分CuO含量相同的情況下，樣品a的比表面積與孔容均大于樣品b。圖3（b）COS吸附評價結果顯示，樣品b的COS凈化容量為40.9 mg/g，而堿促進樣品a的COS凈化容量可達77.4 mg/g。圖4（b）中樣品b砷凈化容量為16.5 mg/g，而樣品a的砷凈化容量可達21.6 mg/g。綜上可見，樣品a的脫硫脫砷性能優(yōu)于樣品b。

表1 樣品及CuO-ZnO脫硫脫砷劑比表面積及孔容對比

從圖6電鏡掃描圖可以看到,使用本文方法制備的樣品a具有較發(fā)達的孔隙結構，而樣品b表面比較光滑。從圖6樣品穿透后的SEM圖可以看出，COS，AsH3與活性組分相結合，被吸附在凈化劑的表面及內部孔道中，發(fā)達的孔隙結構提供了較多的吸附空間，因此樣品a具有更大的吸附容量。

4 結論

圖6 樣品a與樣品b的SEM形貌及其吸附COS，AsH3穿透的SEM形貌

本研究通過對不同堿含量、堿種類及CuO含量凈化劑的表征，并與參考市售脫硫脫砷劑制備方法制備的CuO-ZnO樣品比對評價后發(fā)現，在氧化鋁體系中，堿能與CuO發(fā)揮協同作用，堿活性組分能促進COS在氧化鋁表面的水解轉化，堿催化水解COS后產生的H2S與CuO活性位作用得以吸附脫除，同時Na+作為電子促進劑能協同CuO提高砷凈化容量。在一定范圍內，堿與CuO活性組分含量的增加能提高脫硫、脫砷效果，然而過量的NaOH（≥10%）會堵塞Al2O3孔道，對凈化效果有抑制作用；同時，過量的CuO（40%）也會降低樣品比表面積，從而影響脫硫脫砷容量。通過對比發(fā)現：30%CuO-5%NaOH的樣品具有較佳的脫硫脫砷效果，凈化容量評價試驗顯示該凈化劑可在溫度為40℃、空速為3000 h-1的條件下將氮氣中含量為1 000 μg/g的COS脫除至20 ng/g以下，COS凈化容量可達77.5 mg/g，比相同CuO含量的CuO-ZnO樣品提高近90%；砷凈化容量可達21.65 mg/g，比CuO-ZnO樣品提高30%。該凈化劑可在液相丙烯中使用，將微量COS吸附脫除至20 ng/g以下，AsH3脫除至5 ng/g以下。

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