孟衛(wèi)娟，李 瑜，張 鼎，張忠林，段東紅，陳 良，郝曉剛，劉世斌

(太原理工大學(xué) 潔凈化工研究所，太原 030024)

單質(zhì)硫在地球中儲(chǔ)量豐富，具有價(jià)格低廉、環(huán)境友好、無(wú)毒等優(yōu)點(diǎn)[1]，其作為鋰二次電池正極材料具有良好的應(yīng)用前景[2]。采用單質(zhì)硫?yàn)檎龢O、金屬鋰為負(fù)極組裝的鋰硫電池，理論比容量為1 675 mAh/g，質(zhì)量比能量為2 600 Wh/kg，是目前鋰離子電池(500 Wh/kg)的5倍[3]。據(jù)最新報(bào)道，在正極載硫量為90%的情況下，電池初始比容量達(dá)1 115 mAh/g，經(jīng)過(guò)1 000次循環(huán)后仍能達(dá)到670 mAh/g，平均每次循環(huán)容量衰減率僅為0.039%[4].隨著鋰硫電池重大技術(shù)相繼獲得突破，其產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程在逐漸加快。然而，鋰硫電池仍存在實(shí)際容量與理論容量差距較大、循環(huán)穩(wěn)定性差、能量密度低[5]等問(wèn)題。為解決相關(guān)技術(shù)問(wèn)題，研究者們對(duì)鋰硫電池的反應(yīng)機(jī)理展開(kāi)了廣泛的研究，認(rèn)為“飛梭效應(yīng)”是活性物質(zhì)硫利用率低、電池循環(huán)穩(wěn)定性差的主要原因[6]。

目前，通常利用碳材料、聚合物材料、納米氧化物材料的導(dǎo)電性、吸附性和粘結(jié)性來(lái)提高硫的利用率和電池的循環(huán)穩(wěn)定性。采用的導(dǎo)電碳材料主要有活性炭[7]、介孔碳[8]、納米碳纖維[9]和多壁碳納米管[10]等，導(dǎo)電聚合物主要有聚苯胺[11]、聚吡咯[12]、聚噻吩[13]等，納米氧化物材料有鎳鎂氧化物[14]、二氧化鈦[15]等，在不同程度上改善了鋰硫電池的循環(huán)性能。然而，上述鋰硫電池采用涂布式的制備方法，存在粘結(jié)劑自身電化學(xué)穩(wěn)定性差、顆粒狀導(dǎo)電材料形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)力學(xué)性能差等問(wèn)題，難于承受由于體積膨脹所產(chǎn)生的應(yīng)力，電池的循環(huán)性能仍不夠理想。

近年來(lái)，研究者們又發(fā)現(xiàn)電子導(dǎo)體材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性不足是電池循環(huán)穩(wěn)定性差的重要原因[16]，并提出了無(wú)粘結(jié)劑整體三維多孔電子導(dǎo)體材料作為鋰硫電池的導(dǎo)電材料。ELAZARI et al[17]采用活化多孔碳纖維布作為載硫碳材料，制得無(wú)粘結(jié)劑的硫正極，測(cè)試表明電池首次放電比容量達(dá)到1 000 mAh/g，活性物質(zhì)利用率為60%，充放電80圈后容量維持在800 mAh/g；BARCHASZ et al[18]用泡沫鎳等作為無(wú)粘結(jié)劑的電子導(dǎo)體，電池首次放電容量為800 mAh/g，放電25圈后容量為400 mAh/g；D?RFLER et al[19]在Ni箔基底上制備了碳納米管陣列作為導(dǎo)電材料，活性物質(zhì)比容量保持在800 mAh/g，表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能。上述導(dǎo)電材料與集流體一體化具有導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的優(yōu)勢(shì)，但仍然存在三維多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)柔韌性差、比表面積小、成本較高等問(wèn)題。

本研究采用價(jià)格低廉導(dǎo)電性好的碳紙作為基體，利用化學(xué)氣相沉積法制備松針狀碳納米管/碳纖維復(fù)合碳材料(結(jié)構(gòu)如圖1)，所制備的CNTs/CF復(fù)合材料與純碳纖維相比具有的較大的比表面積。將此材料與硫復(fù)合作為硫正極，利用其較大的比表面積大、導(dǎo)電性好、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定和抗撕裂性強(qiáng)的特性，有效地改善了電池循環(huán)壽命。

圖1 松針狀碳納米管/碳纖維復(fù)合材料結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Schematic of pine needle carbon nanotubes/carbon fiber composites

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 松針狀碳納米管/碳纖維復(fù)合碳材料的制備

1.1.1 碳紙?zhí)季S纖表面的預(yù)處理

1) 碳纖維表面的活化。首先，將日本東麗TGP-H-060碳紙?jiān)诋惐贾谐暻逑?0 min，80 ℃下烘干20 min，然后在管式爐內(nèi)惰性氣氛中600 ℃熱處理6 h，再將其置入濃HNO3中浸泡3 h刻蝕碳纖維表面，最后用蒸餾水沖洗至中性，于80 ℃下烘干6 h，備用。

2) 催化劑前驅(qū)體預(yù)置層的涂覆。將6.06 g硝酸鐵和0.2 g蔗糖溶解在15 g酸性硅溶膠和2 mL乙醇的混合溶劑中，常溫下磁力攪拌12 h，得到金屬鐵催化劑前驅(qū)體溶液[20-23]。將活化后的碳紙浸漬在上述溶液中60 min，取出放置在布氏漏斗抽濾3 s，于80 ℃下烘干3 h，此過(guò)程重復(fù)3次，使在碳纖維上形成均勻的金屬鐵催化劑前驅(qū)體涂層。

1.1.2 松針狀碳納米管/碳纖維復(fù)合碳材料的制備

將附著有金屬鐵催化劑前驅(qū)體涂層的碳紙置于瓷舟上，推至石英反應(yīng)管(管徑52 mm，管長(zhǎng)100 cm，恒溫區(qū)長(zhǎng)約30 cm)恒溫區(qū)域。通入Ar，管式爐以一定速率線性升溫至300 ℃，切換為H2還原8 h，而后調(diào)節(jié)Ar流量為933 mL/min、H2流量為210 mL/min，升溫至反應(yīng)溫度760 ℃.以一定速率將二甲苯二茂鐵[24]混合溶液(濃度為0.05 g/mL)用微量注射泵注入反應(yīng)管，反應(yīng)一段時(shí)間后停止碳源和催化劑進(jìn)料，關(guān)閉H2，管式爐在Ar氣氛中降溫至450 ℃，反應(yīng)產(chǎn)物在空氣氣氛中恒溫煅燒2 h，隨后將反應(yīng)裝置冷卻至室溫。

1.2 硫正極的制備

1) 硫/松針狀碳納米管/碳纖維復(fù)合材料的制備。按硫碳質(zhì)量比7∶3稱(chēng)量升華硫，溶解于二硫化碳中[25]，將上述溶液滴加在松針狀碳納米管/碳纖維復(fù)合碳材料的一側(cè)，常溫下待溶劑揮發(fā)，置于管式爐內(nèi)155 ℃保持6 h，300 ℃保持1 h，使單質(zhì)硫均勻包覆在碳納米管表面，冷卻至室溫，即可得硫/松針狀碳納米管/碳纖維(S/CNTs/CF).將其剪成1 cm×1 cm的正方形，在3 MPa的壓力下壓實(shí)，60 ℃真空干燥12 h，得到S/CNTs/CF正極材料。

2) 硫/活性炭復(fù)合材料的制備。將單質(zhì)硫和活性炭按質(zhì)量比7∶3置于瑪瑙研缽內(nèi)充分研磨均勻，置于管式爐內(nèi)155 ℃保持6 h，300 ℃保持1 h，冷卻至室溫得到硫/活性炭(S/C).將其與Super P、聚偏氟乙烯(PVDF)按質(zhì)量比7∶2∶1混合均勻，以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)為溶劑制成漿液，涂布在集流體鋁箔上。在60 ℃真空干燥12 h，3 MPa的壓力下壓實(shí)，裁成直徑為16 mm的圓形，60 ℃下干燥，得到S/C正極材料。

1.3 材料的物理表征

樣品的微觀形貌采用JSM-6700F(日本電子株式會(huì)社)場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)觀察，儀器的加速電壓為10 kV；樣品的晶體結(jié)構(gòu)采用D/max2700(日本理學(xué)公司)X射線衍射儀表征，掃描范圍為10°～80°，掃描速率為2 (°)/min，X射線的波長(zhǎng)為0.154 nm(CuKα)；樣品納米尺度微觀形貌采用JEM-2010(日本電子株式會(huì)社)透射電鏡(TEM)觀察，操作電壓為200 kV.

1.4 扣式電池的組裝及電化學(xué)測(cè)試

在充滿氬氣的手套箱中組裝扣式電池，電池殼型號(hào)為CR2025.鋰硫電池正極為上述制備的S/CNTs/CF、S/C復(fù)合材料，負(fù)極為金屬鋰片，隔膜材料為Celgard2400聚丙烯隔膜，電解液采用含有1.0% LiNO3+1 mol/L雙三氟甲基磺酸酰亞胺鋰(LiTFSI)/乙二醇二甲醚(DME)和1,3-二氧戊環(huán)(DOL)(體積比1∶1).操作過(guò)程中，手套箱的水氧值小于1×10-6.采用Land電池測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行室溫恒流充放電測(cè)試，充放電電壓區(qū)間為1.0～3.0 V.在CHI660a電化學(xué)工作站上進(jìn)行循環(huán)伏安和交流阻抗測(cè)試，循環(huán)伏安電壓掃描范圍為1.0～3.0 V，掃描速度為0.1 mV/s，交流阻抗頻率范圍為10-2～105Hz.

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品結(jié)構(gòu)與形貌

2.1.1 松針狀碳納米管/碳纖維復(fù)合碳材料的SEM表征

圖2是松針狀碳納米管/碳纖維復(fù)合碳材料的SEM圖。在較低倍率的圖2(a)可以看到形似羊毛狀的絮團(tuán)堆積在一起。在較高倍率的圖2(b)可以看到羊毛狀的絮團(tuán)緊緊團(tuán)聚在粗大的纖維周?chē)覀兣袛嗉?xì)小的毛狀物為碳納米管，粗大的纖維為碳紙的纖維，碳納米管生長(zhǎng)密集、有序排列、雜質(zhì)較少。圖2(c)是碳納米管/碳纖維斷面圖，碳纖維周?chē)L(zhǎng)了茂密的碳納米管。SEM表征結(jié)果表明，以碳紙?zhí)祭w維為基底，采用CVD法可以在碳纖維表面沉積高密度分布的碳納米管。

圖2 松針狀碳納米管/碳纖維復(fù)合材料SEM圖Fig.2 SEM images of pine needle carbon nanotubes/carbon fiber composites

2.1.2 碳納米管的TEM表征

圖3是碳納米管的TEM圖。從圖3(a)、(b)中可以看到，該材料有空腔，且管的頂部有黑色團(tuán)狀物質(zhì)，推測(cè)是納米鐵球，碳納米管生長(zhǎng)遵循頂部生長(zhǎng)機(jī)理[26]。從圖3(c)中可以看到管內(nèi)有斷斷續(xù)續(xù)的黑色物質(zhì)，推測(cè)是Fe3C等含鐵物質(zhì)在碳管生長(zhǎng)過(guò)程中殘留所致，這是碳管在快速條件下生長(zhǎng)特有的現(xiàn)象。從圖3(d)看到，多層石墨片組成了管壁，管壁與管壁之間相互平行，晶化程度良好，說(shuō)明該條件下生長(zhǎng)的碳納米管具有優(yōu)異的管狀結(jié)構(gòu)。其管壁約有24層，層間距約為0.5 nm，管外徑約為20 nm，內(nèi)徑約為6 nm.

2.1.3 硫/松針狀碳納米管/碳纖維的SEM、EDS表征

圖4為硫/松針狀碳納米管/碳纖維復(fù)合正極材料的SEM圖和EDS圖。由圖4(a)知，S/CNTs/CF復(fù)合正極材料擁有豐富的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，與CNTs/CF復(fù)合碳材料形貌相近，單質(zhì)硫與松針狀碳納米管/碳纖維進(jìn)行復(fù)合，主要形成了以管為核、以硫?yàn)闅さ募{米結(jié)構(gòu)。圖4(b)為S/CNTs/CF復(fù)合正極材料的EDS map，綠色為碳納米管、碳纖維的分布圖，與圖4(a)中碳纖維及碳納米管位置對(duì)應(yīng)；粉色為單質(zhì)硫分布圖，EDS圖中大量的粉色表明單質(zhì)硫不但可以均勻的分散在碳納米管表面，并且大量地填充于碳管之間的空隙中。SEM與EDS的表征結(jié)果表明，碳納米管/碳纖維復(fù)合碳材料有利于形成單質(zhì)硫均勻分布的S/CNTs/CF復(fù)合材料。

圖3 碳納米管的TEM圖Fig.3 TEM images of carbon nanotubes

圖4 硫/松針狀碳納米管/碳纖維的SEM圖和EDS圖Fig.4 SEM image and EDS image of sulfur/pine needle carbon nanotubes/carbon fiber composites

2.1.4 XRD表征

S，CNTs，S/CNTs的X射線衍射譜圖如圖5所示。在CNTs的XRD譜圖中，可以看出在2θ=26.375°處有一較強(qiáng)的衍射峰，這與石墨(002)晶面的衍射峰(2θ=26.60°)[27]一致，表明在此工藝下得到的CNTs具有類(lèi)似石墨結(jié)構(gòu)的晶型，且石墨化程度較高、結(jié)構(gòu)完整。在2θ=30.224°、2θ=33.223°、2θ=49.524°、2θ=57.345°處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)于Fe2O3的(110)、(104)、(024)、(122)晶面，說(shuō)明在CNTs生長(zhǎng)過(guò)程中的金屬鐵球催化劑經(jīng)過(guò)450 ℃有氧焙燒后被氧化為Fe2O3；2θ=35.728°、2θ=54.162°、2θ=63.041°處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)于Fe3C的(020)、(202)、(222)晶面，可能在碳管生長(zhǎng)過(guò)程中部分的碳原子與Fe球反應(yīng)，在高溫下生成Fe3C[28]，其中Fe2O3和Fe3C對(duì)應(yīng)于圖3(c)中的黑色團(tuán)狀物質(zhì)。在S的譜圖中2θ=22°[27]處的峰對(duì)應(yīng)單質(zhì)硫晶體(220)晶面。圖5中S/CNTs與CNTs多數(shù)峰的位置相同，僅在2θ=22°處多出單質(zhì)S的特征峰，表明S與CNTs/CF形成了S/CNTs/CF復(fù)合材料。

圖5 硫單質(zhì)、碳納米管、硫/碳納米管復(fù)合材料的XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of the pure sulphur, CNTs,S/CNTs composites

2.2 電化學(xué)測(cè)試數(shù)據(jù)分析

2.2.1 電池充放電、循環(huán)性能測(cè)試

圖6(a)、(b)為S/C，S/CNTs/CF電池的充放電曲線。圖6(c)為S/C，S/CNTs/CF電池的循環(huán)性能。在充放電曲線上有2個(gè)明顯的放電平臺(tái)，分別在2.3 V和2.0 V左右；1個(gè)充電平臺(tái)在2.5 V左右。圖6(a)中S/C電池首次、第5次、第55放電比容量分別為1 056.9，810.2，504.8 mAh/g.圖6(b)中S/CNTs/CF電池首次、第5次、第55放電比容量分別為1 137.2，1 039.4，804.0 mAh/g.圖6(c)中S/C電池容量衰減較明顯，衰減率高達(dá)52.24%；S/CNTs/CF電池容量衰減緩慢，衰減率僅為29.30%.

圖6 S/C和S/CNTs/CF復(fù)合材料的充放電曲線和循環(huán)性能Fig.6 Charge discharge curves and cycling performance of S/C and S/CNTs/CF composites

2.2.2 循環(huán)伏安測(cè)試

圖7(a)為S/C電池的循環(huán)伏安曲線。在CV曲線中出現(xiàn)兩個(gè)還原峰和一個(gè)氧化峰，隨著循環(huán)次數(shù)的增加還原峰、氧化峰的峰電位與峰電流均有明顯的變化。其中第5圈CV曲線在2.7 V附近出現(xiàn)一個(gè)小的氧化峰，與不穩(wěn)定的中間產(chǎn)物的產(chǎn)生有關(guān)[29]。隨著掃描次數(shù)的增加，還原峰Ⅰ的峰電位向高電位偏移，峰電流值由1.071 mA減小為0.513 mA，下降率達(dá)到52.10%.還原峰Ⅱ的峰電位偏移較小，峰電流值從0.639 mA變?yōu)?.245 mA，下降率高達(dá)61.66%.氧化峰的峰電位向低電位偏移，峰電流顯著減小，由1.722 mA衰減至0.870 mA，下降率為49.48%.

圖7(b)為S/CNTs/CF電池的循環(huán)伏安曲線。在CV曲線中出現(xiàn)兩個(gè)還原峰和一個(gè)氧化峰，隨著循環(huán)次數(shù)的增加還原峰、氧化峰的峰電位與峰電流有微小的變化。其中第1圈CV曲線在氧化峰附近出現(xiàn)肩峰，表明鋰硫電池電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程的復(fù)雜性；還原峰Ⅱ處出現(xiàn)電流拖延現(xiàn)象，分析可能與單質(zhì)硫在電解液中的擴(kuò)散有關(guān)。隨著掃描次數(shù)的增加，還原峰Ⅰ的峰電位有極小的偏移，峰電流值由0.441 mA變?yōu)?.406 mA，下降率僅有7.936%.原峰Ⅱ的峰電位有微小的偏移，峰電流值從0.626 mA變?yōu)?.708 mA，增大率為13.10%.氧化峰的峰電位向低電位偏移，峰電流值由2.066 mA變?yōu)?.474 mA，下降率為28.65%.

圖7 S/C和S/CNTs/CF復(fù)合材料的循環(huán)伏安曲線Fig.7 Cyclic voltammogram of S/C and S/CNTs/CF

2.2.3 電化學(xué)交流阻抗測(cè)試

圖8(a)、(b)分別為S/C和S/CNTs/CF電池第1-6圈放電前的交流阻抗譜圖。圖9為采用擬合軟件ZSimpWin對(duì)交流阻抗譜圖擬合的等效電路圖。Re代表電池體系內(nèi)部電解液電阻[30]，Cs代表SEI膜的電容，Rf代表SEI膜的電阻[31]，Cdl代表電池/電解質(zhì)界面的雙電層電容，Rct表示電池/電解質(zhì)界面的電荷傳遞電阻[31]，Zw代表由半無(wú)限擴(kuò)散控制的Warburg阻抗。

圖8(a)為S/C電池的交流阻抗譜圖，由高頻區(qū)的半圓、中頻區(qū)的半圓和低頻區(qū)的斜線組成，圖9(a)為等效電路圖。圖8(b)是S/CNTs/CF電池的交流阻抗譜圖，第1-2圈由高頻區(qū)及低頻區(qū)兩部分組成，圖9(b)為等效電路圖；第3-6圈由高頻區(qū)、中頻區(qū)和低頻區(qū)3部分組成，采用圖9(a)作為等效電路圖。

圖8 S/C和S/CNTs/CF復(fù)合材料的交流阻抗圖譜Fig.8 Electrochemical impedance spectroscopy of S/C and S/CNTs/CF composites

圖9 交流阻抗圖譜的等效電路Fig.9 Equivalent circuit of electrochemical impedance spectroscopy

將S/C、S/CNTs/CF電池Re，Rf，Rct的參數(shù)值進(jìn)行線性擬合，結(jié)果如圖10.圖10(a)可以看出S/C與S/CNTs/CF電池Re阻值的變化趨勢(shì)基本一致，均略有上升，后者是前者的1.1倍。S/C電池的阻值較小說(shuō)明S/C電池正負(fù)極之間距離較近；Re阻值增大說(shuō)明隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，單質(zhì)硫在電解液中的濃度增大，導(dǎo)致電解液粘度上升，電導(dǎo)率下降。

圖10(b)可以看出S/C與S/CNTs/CF電池Rf阻值呈線性增長(zhǎng)的趨勢(shì)，線性回歸直線斜率分別為9.269，12.764，表明S/CNTs/CF電池Rf阻值變化較明顯，碳納米管形成平行的孔道易于聚硫離子的擴(kuò)散，向金屬鋰電極表面擴(kuò)散的聚硫離子速率相對(duì)較大，金屬鋰表面的固體電解質(zhì)膜厚度增速較大，因而電阻阻值增速較大；S/C電池形成曲折的孔道不利于離子的擴(kuò)散，電解質(zhì)膜的阻值增速較小。

圖10 Re、Rf、Rct參數(shù)值線性擬合圖Fig.10 Linear fitting chart of Re, Rf and Rct parameters

圖10(c)可以看出S/C電池Rct阻值呈明顯上升趨勢(shì)，S/CNTs/CF電池Rct阻值呈穩(wěn)定趨勢(shì)，線性回歸直線斜率分別為5.751，-1.658，表明S/CNTs/CF電池的陰極材料與電解質(zhì)之間的面積變化較小，在充放電過(guò)程中有效的抑制導(dǎo)電三維多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的破壞，保持導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形貌，電阻值變化較?。籗/C電池的活性炭導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，在循環(huán)過(guò)程中伴隨體積膨脹，造成導(dǎo)電材料內(nèi)應(yīng)力變化，導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的破壞，電阻值變化較大。

3 結(jié)論

1) 采用熱催化化學(xué)氣相沉積法，在預(yù)處理的碳紙?zhí)祭w維上可沉積石墨化程度高、分布密度高、比表面積較大、管徑均勻的多壁碳納米管，其管壁約有24層，層間距約為0.5 nm，管外徑約為20 nm，內(nèi)徑約為6 nm，微觀形貌為松針狀。

2) 以CNTs/CF復(fù)合材料作為三維多孔電子導(dǎo)體制成鋰硫電池，在充放電過(guò)程中有效的抑制導(dǎo)電三維多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的破壞，保持導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形貌，有效地提高了電池的循環(huán)性能。

3) 實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明通過(guò)三維多孔網(wǎng)絡(luò)導(dǎo)電材料的合理設(shè)計(jì)與可控制備能夠顯著提高電池的電化學(xué)性能。

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