魏健，王志明,2，王麗，周鑫，張紅亮，殷繼廣

(1.山東省地質(zhì)科學研究院，國土資源部金礦成礦過程與資源利用重點實驗室，山東省金屬礦產(chǎn)成礦地質(zhì)過程與資源利用重點實驗室，山東 濟南 250013；2.山東科技大學，山東 青島 266500)

0 引言

我國是煤炭大國，年均煤炭生產(chǎn)消費總量達億噸級，礦山開采造成的環(huán)境破壞日益受到人們的重視。在煤炭利用過程中，產(chǎn)生大量煤矸石[1- 4]，破壞周邊生活環(huán)境、造成周邊生態(tài)污染、占用大量土地并易引發(fā)地質(zhì)災(zāi)害和水體污染，嚴重影響周圍群眾的健康和生活[5- 6]。

隨著科技的發(fā)展，以及人類環(huán)保意識的增強，尾礦的二次資源屬性被人們所認識[7- 11]。發(fā)達國家尤其重視尾礦資源的綜合及整體利用。目前，尾礦資源已在建筑、農(nóng)業(yè)、電力、環(huán)保、化工等方面進行了眾多研究。尤其在生產(chǎn)建筑材料[12- 17]、廢水治理[18]、復合材料[19]、有機肥[20- 21]、沸騰爐發(fā)電[22]等取得很大進展。目前我國煤矸石利用方式偏向于建材骨料、復墾、采區(qū)充填發(fā)電、制取水泥替代料等粗放式利用，在泡沫玻璃方面的應(yīng)用[23- 27]少見報道。目前生產(chǎn)的泡沫玻璃存在抗熱沖擊性差、機械強度低、隔音效果差、加工過程易使磨具形變等問題，目前普遍采用的“二步法”工藝成本較高，產(chǎn)量較低。為使煤矸石有更廣泛的應(yīng)用，根據(jù)山東省煤礦資源分布特點及礦產(chǎn)開發(fā)利用現(xiàn)狀，該試驗選擇了石炭- 二疊紀月門溝群本溪組的代表性煤礦的新汶煤田華豐煤礦和太原組、山西組、古近紀五圖群李家崖組的龍山集團龍山煤礦作為重點煤礦，進行了煤矸石制備泡沫玻璃的應(yīng)用試驗研究。

1 試驗原料

試驗用主要原料為龍山煤礦煤矸石、華豐煤礦煤矸石、硅砂、純堿、石灰石，硅砂、純堿、石灰石均取自玻璃廠，純度98%以上。

原料制取流程圖如圖1所示。

原料物質(zhì)組成分析結(jié)果如下：

龍山煤礦煤矸石主要由石英、斜長石、方解石、白云母、不透明礦物等粉砂粒被鈣泥質(zhì)物膠結(jié)而成，含粉砂粒多呈棱角狀，粒徑一般為0.01～0.1mm；膠結(jié)物多呈條帶狀、條帶狀集合體定向分布，呈層狀構(gòu)造，膠結(jié)類型以基底式膠結(jié)為主。礦物結(jié)構(gòu)構(gòu)造為含粉砂泥質(zhì)結(jié)構(gòu)，層狀構(gòu)造。龍山煤礦煤矸石化學分析測試結(jié)果如表1所示。

華豐煤礦煤矸石主要有石英、斜長石、鉀長石、方解石、黑云母、不透明礦物等粉砂粒被鈣質(zhì)物膠結(jié)而成，砂粒多呈次圓狀、次棱角狀為主，粒徑一般為0.1～1.0mm；膠結(jié)類型以孔隙式膠結(jié)為主。華豐煤礦煤矸石化學分析測試結(jié)果如表2所示。

圖1 原料制取流程圖

2 泡沫玻璃的制備

2.1 試驗內(nèi)容及方法

試驗工藝流程圖見圖2。

圖2 實驗工藝流程圖

指標SiO2Al2O3Fe2O3CaOMgOK2ONa2OTiO2LOIP2O5MnOS固定碳FeO含量52.9712.220.666.121.1142.0221.6220.5018.130.33740.07990.537.992.78

表2 華豐煤礦煤矸石原樣主要化學成分 ω(A)/10- 2

2.2 基礎(chǔ)玻璃制備

(1)原料配比

基礎(chǔ)玻璃原料組成見表3。根據(jù)選定的配方進行配料，配合料制備過程如下：

①龍山、華豐的煤矸石原料均為碎石塊狀，因此需要破碎處理。先用顎式破碎機粗碎，然后放入球磨機中球磨30min，成粉料備用。

②按照所計算的玻璃配方，分別稱取各原料，精確至0.01g。

③將稱量好后的各原料混合均勻。

表3 煤矸石玻璃配料表 (wt%)

注：表中煤矸石L、煤矸石H分別代表龍山煤矸石和華豐煤矸石。

(2)玻璃熔制試驗

試驗步驟：

①升溫之前，在爐膛底部鋪一層氧化鋁粉，以防坩堝破裂時漏料，損壞爐體。然后放入坩堝，按照5℃/min速率升溫。

②當爐內(nèi)溫度達到1400℃時加料。打開爐門，預熱坩堝鉗，取出坩堝，將配合料迅速倒入坩堝中，然后將坩堝迅速放回爐內(nèi)。若一次加不完，應(yīng)分多次加料。每次加料后保溫30min后再二次加料，直至加完為止。

③在1400℃～1450℃條件下保溫2～4h，使玻璃充分熔融，澄清均化。在此過程中，可根據(jù)需要攪拌并挑料觀察。

(3)玻璃成型

為了滿足玻璃性能測試的需要，減小玻璃試樣的加工量，在玻璃成型時盡量按照測試的要求制作試樣的毛坯。該實驗直接將玻璃液澆鑄在預熱后的鐵板上，制成塊狀。

(4)玻璃的退火

退火是為了消除或減小玻璃中熱應(yīng)力至允許值的熱處理過程。為了避免冷卻過快而造成玻璃炸裂，玻璃毛坯成型后應(yīng)立即轉(zhuǎn)入退火用的箱式電阻爐中，在退火溫度(該實驗設(shè)定為570℃)下保溫1h，隨爐自然冷卻到100℃以下，取出在空氣中冷卻至室溫，得到塊狀玻璃樣品。

煤矸石玻璃熔融過程中，配合料入爐后燃燒劇烈，可觀察到明火和黑煙，揮發(fā)較多。這是因為煤矸石當中含有大量的殘煤、碳質(zhì)泥巖等可燃物質(zhì)。

試驗進行了玻璃密度的測定、玻璃化學穩(wěn)定性的測定、差熱儀測定玻璃的轉(zhuǎn)變溫度及析晶溫度、梯溫爐測定玻璃的析晶溫度范圍四項性能測定。

所得煤矸石基礎(chǔ)玻璃的實際化學組成如表4所示。

表4 基礎(chǔ)玻璃的化學組成 (wt%)

實驗觀察發(fā)現(xiàn)，以龍山煤矸石為原料配置的③玻璃的配合料熔融最快，粘度最低。這是因為其設(shè)計組成中堿金屬氧化物的比例最高，達到13.15%，遠高于其它玻璃組成。堿金屬氧化物是一種網(wǎng)絡(luò)外體氧化物，可以使硅氧鍵斷裂，破壞[SiO4]四面體結(jié)構(gòu)，從而降低玻璃液的粘度，是良好的助溶劑。

④、⑤玻璃熔融困難，玻璃液粘度較大，退火過程中出現(xiàn)嚴重開裂，玻璃表面有氣泡，切開后觀察斷面，氣孔率較高。這是因為在以上兩種玻璃中CaO含量較高。CaO在玻璃中的作用主要是穩(wěn)定劑，能增加玻璃的化學穩(wěn)定性和機械強度。但含量過高時會使玻璃的結(jié)晶傾向增大，而且易使玻璃發(fā)脆。當溫度降低時玻璃液粘度增加很快，使成型困難。所以含CaO高的玻璃成型后退火要快，否則易于爆裂。此外，配合料粉體空隙中還夾帶有氣體，這些氣體大部分在玻璃液形成時已排除，只有一小部分氣體因為玻璃液的粘度大而難以逸出，而殘留在玻璃液中，因而形成氣體夾雜物，使玻璃中氣孔較多。

基礎(chǔ)玻璃的基本性能如表5所示。

表5 基礎(chǔ)玻璃物理、化學性能

LNa玻璃的密度明顯小于LAl、LAC玻璃，而LAl、LAC玻璃的密度值接近。玻璃密度與其組成密切相關(guān)，LNa玻璃是典型的Na2O- CaO- Al2O3- SiO2玻璃，而LAl、LAC玻璃中CaO含量較高，屬于CaO- Al2O3- SiO2玻璃。Al2O3屬于網(wǎng)絡(luò)中間體氧化物，能夠連接玻璃中原有的斷鍵，而使玻璃網(wǎng)絡(luò)的完整性增加，增大玻璃的密度；此外，這兩個玻璃CaO含量高，CaO具有強的網(wǎng)絡(luò)積聚作用，原子量也較Na2O大，這些都導致LAl、LAC玻璃的密度明顯高于LNa玻璃。

由表5可知，LNa耐水實驗的失重最多。水對玻璃的侵蝕過程大體可分為三步：

①離子交換過程?！許i- O- Na++H+OH-→≡Si- OH+NaOH；

②水解過程?！許i- OH+H2O→≡Si(OH)4；

③中和過程。Si(OH)4+NaOH→Na2SiO3+H2O。

這三步反應(yīng)互為因果，循環(huán)進行。由于第二、三步的反應(yīng)物均為第一步反應(yīng)的生成物，其反應(yīng)速度因而決定了水對玻璃的侵蝕的過程。故而第一步反應(yīng)是水對玻璃侵蝕過程的最主要環(huán)節(jié)。因為LNa中的≡Si- O- Na+含量較LAl、LAC高，所以更容易進行第一步反應(yīng)，化學穩(wěn)定性最差。

表5中玻璃軟化溫度及析晶溫度上限由梯溫爐實驗測得。LNa軟化溫度明顯低于其它兩種玻璃，實驗過程中未觀察到明顯析晶。LNa玻璃中堿金屬氧化物的含量最高，遠高于其它玻璃組成。堿金屬氧化物是一種網(wǎng)絡(luò)外體氧化物，可以使硅氧鍵斷裂，破壞[SiO4]四面體結(jié)構(gòu)，從而降低玻璃液的粘度，是良好的助熔劑。因而LNa具有較低的玻璃軟化溫度。LAl、LAC玻璃的軟化溫度及析晶溫度接近。從梯溫爐實驗樣品可以看到LAl、LAC玻璃析晶明顯，且均為表面析晶，玻璃顆粒在瓷舟中燒結(jié)情況不佳。

圖3—圖5分別為LAl、LNa、LAC的差熱曲線。

測定玻璃的差熱曲線主要是為確定玻璃的轉(zhuǎn)變溫度Tg和析晶溫度Tc，從而確定玻璃的退火溫度，并為確定泡沫玻璃的發(fā)泡溫度提供參考依據(jù)。由圖3可知，LAl的Tg=557℃，在此溫度下開始出現(xiàn)玻璃相，到903℃時完全轉(zhuǎn)變?yōu)椴Ａ啵辉赥c=1001℃時，差熱曲線出現(xiàn)了一個明顯的放熱峰，此溫度對應(yīng)玻璃的析晶溫度；而LAC玻璃的Tg點為710，在993℃時出現(xiàn)了一個明顯的放熱峰，是LAC的析晶溫度；LNa玻璃的轉(zhuǎn)變溫度為551℃，在差熱曲線的866℃處有一微弱的析晶峰，此后在1005℃出現(xiàn)明顯吸熱峰，應(yīng)對應(yīng)于析出少量晶體的溶解。

圖3 LAl玻璃的差熱曲線

圖4 LNa玻璃的差熱曲線

圖5 LAC玻璃的差熱曲線

最終選定③配料為基礎(chǔ)玻璃的最佳配料方案。將煤矸石玻璃碎料裝入球磨罐中，裝料不能超過其容積的2/3，以200r/min速率球磨15～90min。將上述玻璃粉料過80、120、160、200、320目標準篩組成的套篩，分別裝袋備用。發(fā)泡劑粉料過200目標準篩，分別裝袋備用。

2.3 發(fā)泡試驗

將配合料放入研缽中充分混合，裝入瓷舟或自制陶瓷模具中，試驗條件如表6所示。

表6 小樣發(fā)泡試驗條件

保溫結(jié)束后，關(guān)閉電阻爐，瓷舟在爐膛內(nèi)隨爐降溫，至100℃以下取出，自然冷卻。

發(fā)泡劑加入量為15%的試樣，發(fā)泡效果最差，且玻璃粒度越小，效果越差。發(fā)泡劑加入量為5%時的發(fā)泡效果要明顯好于10%。確定的最佳工藝為基礎(chǔ)玻璃研磨至過200目篩，燒成溫度1000℃，燒成時間30min，發(fā)泡劑添加量為5%，制得的泡沫玻璃如圖6，性能如表7所示。

圖6 泡沫玻璃試樣正面及側(cè)面照片

泡沫玻璃性能體積密度(kg/cm3)體積吸水率(%)抗折強度(MPa)抗壓強度(MPa)導熱系數(shù)w/(m·K)結(jié)果1920.30.91.40.06

3 結(jié)論

該項目利用煤矸石為主要原料、采用“二步法”制備泡沫玻璃。首先熔制出成分合適的玻璃，然后在玻璃粉末中加入發(fā)泡劑進行發(fā)泡實驗，制備出泡沫玻璃。試驗取得以下結(jié)果：

(1)以龍山煤矸石基礎(chǔ)玻璃為主要原料，加入華豐煤礦煤矸石作為發(fā)泡劑可以制備出煤矸石泡沫玻璃。

(2)最佳的泡沫玻璃工藝制度為：燒成溫度為1000℃，燒成時間為30min，發(fā)泡劑添加量為5%，基礎(chǔ)玻璃研磨至過200目篩。

(3)用龍山煤矸石制備的泡沫玻璃制品達到了JC/T647- 2005的標準要求。

(4)該次試驗制備的泡沫玻璃可用于建筑物的外墻保溫、化工管道、寒冷地區(qū)上下水管網(wǎng)的保溫隔熱保護等。

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