汪洋 胡敏 張奕婷 武燕

摘 要：利用自然堆肥和2種強化堆肥技術(shù)對大慶油田含油污泥進行生物修復(fù)處理，比較不同堆肥方式中各理化參數(shù)和總石油烴降解的變化趨勢，建立最佳的堆肥體系，結(jié)果表明，3種堆肥方式均呈現(xiàn)有機碳含量下降而總氮含量上升趨勢，2種強化堆肥可延長堆肥高溫時間，堆肥結(jié)束后石油烴降解率顯著高于自然堆肥，其中表面活性劑強化堆肥是最佳的處理方式，對含油污泥降解率高達88%，降解半衰期為14d。

關(guān)鍵詞：堆肥；含油污泥；降解率

中圖分類號 X703 文獻標識碼 A 文章編號 1007-7731（2018）09-0081-04

Remediation of Oily Sludge by Compost Technology

Wang Yang et al.

（Daqing Normal University，Daqing 163712，China）

Abstract：The bioremediation of oily sludge in Daqing oilfield was treated by natural compost and two Enhanced Composting Techniques.To compare the change of the physical and chemical paramnters and degradation of total petroleum hydrocarbons（TPHs） and establish optimal composting system.The results show that in the three composting methods，the content of organic carbon decreased and the total nitrogen content increased.The strengthened composting can prolong the high temperature time of composting and petroleum hydrocarbon degradation rate is significantly higher than that of natural compost.The surfactants compost is the best way to compost，the degradation rate of oily sludge is as high as 88%，and the half-life of the degradation is 14d.

Key words：Composting；Oily sludge；Degradation rate

含油污泥通常狀況下含有多種物質(zhì)的乳化體系，其構(gòu)成主要包括石油烴類、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)、泥砂、絮狀體和其他有機物，其石油含量明顯高于石油污染土壤。因為油泥的處理和修復(fù)難度很大，因此絕大多數(shù)油泥污染區(qū)寸草不生，這給油田生態(tài)安全及其周圍的生態(tài)系統(tǒng)平衡都帶來了很大威脅。

目前國家以及行業(yè)在處理油田開采廢棄物方面缺少明確的政策法規(guī)，因此，國內(nèi)絕大多數(shù)油田在原油開采以及煉制過程中產(chǎn)生的油泥，一般情況下隨意堆放在油田聯(lián)合站廠區(qū)內(nèi)。常見的油泥處理方法主要包括油泥調(diào)剖法，溶劑萃取法和高溫焦化法。但這幾種方法具有耗能大、處理成本高、處理不徹底和容易導(dǎo)致二次環(huán)境污染等缺點，因此，利用生物修復(fù)技術(shù)來處理油泥逐漸成為行業(yè)內(nèi)的研究熱點。此技術(shù)處理范圍廣，在有毒害物質(zhì)的降解過程中，更趨于無害化且可實現(xiàn)資源高效利用，尤其是其中的生物堆肥技術(shù)，特點是在處理有機廢物后得到的衍生物可作為營養(yǎng)價值較高的有機肥料。因此，無論是從環(huán)保角度還是從經(jīng)濟角度，生物堆肥法在處理廢棄物方面越來越受業(yè)內(nèi)人士青睞。在生物堆肥修復(fù)石油污泥研究中，可通過投加外源復(fù)合菌和生物表面活性劑來提高石油降解效果，提高污染物在油泥中的生物可利用性，且具有無毒、自然降解和無二次污染等優(yōu)點，引起了業(yè)內(nèi)專家學者的高度重視。

本研究利用堆肥方式修復(fù)大慶采油區(qū)含油污泥，并以投加耐高溫復(fù)合菌群和鼠李糖脂表面活性劑作為強化堆肥手段，比較自然堆肥和2種強化堆肥過程中溫度、C含量、N含量以及含油污泥總石油烴降解的變化規(guī)律，建立最優(yōu)的含油污泥堆肥體系，為今后油田含油污泥的有效處理提供科學依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 供試材料 本次實驗所用污泥均來源于大慶油田某聯(lián)合站，自然環(huán)境下將其風干，粉碎機將風干后的污泥粉碎為一定粒徑大小。油泥理化性質(zhì)詳見表1。

其中的耐高溫復(fù)合菌群主要包含了以下幾種：含地衣芽孢桿菌、假單孢桿菌、紅球菌、耐熱芽孢桿菌、假黃單胞菌、螯臺球菌和賴氨酸芽孢桿菌的復(fù)合菌群。

鼠李糖脂表面活性劑：鼠李糖脂表面活性劑（90%含量），湖州紫金生物科技生產(chǎn)。

復(fù)合菌群的制備：實驗前期先將油泥和牛糞、秸稈混合堆肥，當堆體連續(xù)3d達到55℃高溫時，取堆肥樣品篩選耐高溫石油烴降解復(fù)合菌群，將篩選所得復(fù)合菌群以5%的體積比放入500mL的LB培養(yǎng)基中，在50℃和轉(zhuǎn)速160r/min搖床上振蕩培養(yǎng)，每隔12h取樣1次并統(tǒng)計活菌數(shù)量，直至活菌數(shù)達到109CFU/g時停止取樣，此時的培養(yǎng)基內(nèi)菌群可作為生物堆肥實驗之用。

1.2 處理方法 堆肥初調(diào)整牛糞、污泥以及秸稈3種物質(zhì)的質(zhì)量配比，使堆體總質(zhì)量約為125kg，物質(zhì)C/N比為30∶1。為了能夠準確掌握生物堆肥方法在處理含油污泥方面的效果，試驗設(shè)置1個對照組即自然堆肥，將其記為堆體1，設(shè)置2個試驗組，即鼠李糖脂表面活性劑強化堆肥，記為堆體2，復(fù)合菌群強化堆肥，記為堆體3。在堆體2制作過程中，先將膏狀鼠李糖脂放入一定量水中使之充分溶解，再將其摻入堆肥樣中，攪拌使鼠李糖脂在堆肥介質(zhì)中呈均勻分布狀態(tài)，最后調(diào)節(jié)堆體含水量為65%，此時鼠李糖脂與堆肥樣兩者質(zhì)量比約1000∶1。在堆體3制作過程中，先將混合均勻的堆肥材料含水率調(diào)節(jié)至65%左右，然后將活化后的復(fù)合微生物菌群以質(zhì)量比1%的量噴灑在堆體上并混勻堆置。3個堆體均為底面半徑為1.2m的椎體，及時用pvc膜覆蓋堆體避免其溫度與水分的流失，并于堆體上中下位置分別插入溫度計，每天2次記錄溫度變化。各堆體的翻堆周期均為12d，每7d利用“5點采樣法”在各堆體不同位置采集樣品，混合均勻后保存?zhèn)溆谩?/p>

1.3 參數(shù)測定 溫度：每日測定溫度時間分別在9：00和15：00，將讀取的堆體上、中、下3層溫度進行累加求均值處理，將其作為堆體當天溫度記錄。

pH值：將粉碎機處理后的油泥樣品用1mm篩孔過篩，樣品置于燒杯中，加蒸餾水使之固液比為1：2.5，充分攪拌混合物60s，靜置2min后pH計測量混合溶液上清液的酸堿度。

含水率：用分析天平稱重裝有新鮮土樣的鋁盒，然后打開盒蓋，在烘箱中105±2℃烤12h，取出蓋好盒蓋，充分干燥冷卻至室溫后再稱重，做3份平行。

含水率（%）=（M1-M2）/（M1-M0）×100

式中：M0—烘干空鋁盒質(zhì)量（g）；M1—烘干前鋁盒及土樣質(zhì)量（g）；M2—烘干后鋁盒及土樣質(zhì)量（g）。

有機質(zhì)：油泥樣中有機碳的含量采用重鉻酸鉀外加熱法[1]測定；全氮：半微量凱氏定氮法[2]；石油烴（TPH）：超聲-索氏提取重量法[3]。

2 結(jié)果與分析

2.1 溫度 由圖1可知，自然堆肥和2種強化堆肥溫度均上升較快，堆肥第3天3個堆體溫度都達到55℃，而且連續(xù)6d所測得的堆體溫度均超過50℃，符合堆肥產(chǎn)品“無害化”標準。其中表面活性劑強化堆肥的堆體2最高溫度可達58℃，高溫持續(xù)時間共11d，復(fù)合菌強化堆肥的堆體3溫度上升最快，所測最高溫度已經(jīng)超過60℃，高溫期最長可以維持13d。而堆體1溫度超過50℃的時間僅為7d。各堆體溫度的不同證明復(fù)合菌群可使堆體微生物種類以及數(shù)量均發(fā)生變化，加速堆體內(nèi)各種生物、化學反應(yīng)使得堆體的溫度能夠在短時間內(nèi)急速上升、并使堆體長時間處于高溫狀態(tài)，從而有效促進有機物的分解。在堆體2中，由于鼠李糖脂表面活性劑有利于堆肥介質(zhì)和有機物兩者之間的親和，且具有較好的保濕作用，為堆體內(nèi)眾多微生物的生存代謝提供了較好條件，一定程度上也加劇了有機污染物的降解。

2.2 含水率 從圖2可知，3個堆體初期含水率均在68%左右，前10d由于微生物的代謝活動，各堆體的水分都被大量的消耗，其中堆3含水率下降得最多，堆肥反應(yīng)進行到第15d，堆1含水率與最開始相比總共減少了11.3%，堆2總共減少了10.1%，堆3總共減少了15.2%，當堆體溫度下降時，其中的有機質(zhì)分解速度也逐漸下降，與此同時其含水率的減少速度也逐漸變緩。當堆肥進入腐熟階段后，各堆體中的分解反應(yīng)已經(jīng)非常緩慢，各個堆體的最終含水率均大于45%。

2.3 pH 從圖3可知，3個堆體的pH值變化趨勢均為先降低再迅速升高，最后又緩慢下降。但在整個堆肥過程中各個堆體的pH值都維持在7.5～9.0范圍內(nèi)。在堆肥前5d，堆體pH發(fā)生明顯的降低主要是因為該時間段內(nèi)微生物的新陳代謝產(chǎn)生了較多酸性代謝產(chǎn)物，從6d開始，隨著堆體溫度的升高，酸性代謝物不斷被揮發(fā)，微生物分解含氮有機物產(chǎn)生的氨氣使得堆體pH逐漸升高。到15d，堆體的pH上升到峰值，此后隨著堆體溫度的降低，生物群落的代謝活動逐漸減弱，堆肥的酸性物質(zhì)積累使得pH再次回落。從整體來看，堆3的pH變化比較明顯，證明鼠李糖脂強化堆肥不會影響堆體pH發(fā)生大幅度變化。

2.4 有機碳 由圖4可知，3個堆體的有機碳在整個試驗階段一直都在不斷減少。截止第10d，3個堆體中有機碳含量與初始階段相比分別降低了8%、15.1%和11.2%，其根本原因在于微生物的代謝活動需要多種有機物。隨著代謝活動的不斷進行，堆體中大量的小分子有機物先被分解而使有機碳含量下降，隨著微生物反應(yīng)的進行，堆體中剩下的大分子有機物難以被利用而使有機碳的降解速率逐漸下降最終趨于穩(wěn)定。2種強化堆肥的堆2和堆3有機碳下降速度均比自然堆肥的堆1要快，這種現(xiàn)象表明，復(fù)合菌群以及表面活性劑的加入對于有機物的降解更加有效。

2.5 全氮含量 由圖5可知，自然堆肥的堆1和復(fù)合菌強化堆肥的堆2在整個堆肥過程中的氮含量隨著時間的增加而不斷上升，而表面活性劑強化堆肥的堆2則是先降低再增加。3個堆體中的全氮含量總體來看均處于增加趨勢，究其原因主要在于有機質(zhì)的2個主要分解產(chǎn)物CO2和H2O隨著反應(yīng)的進行而不斷流失，而物質(zhì)總量減少速度遠超過由于氨氣的揮發(fā)導(dǎo)致的氮含量減少速度[5]。但堆2中氮含量在前5d發(fā)生明顯減少，是因為微生物的新陳代謝消耗大量氮源，且微生物活動引起的堆體溫度升高也促進了NH3快速逸出。堆體3在整個試驗階段的全氮含量增加最為顯著，這直接表明菌群促進了堆體內(nèi)物質(zhì)的分解。

2.6 石油烴降解率、生物反應(yīng)動力學分析 由圖6可知，3個堆體中的石油烴降解速度以及變化趨勢均不相同。強化堆肥的2個堆體在高溫和降溫2個時期的石油烴降解程度均比堆1要高，復(fù)合菌強化堆肥的堆3在高溫期TPH下降速度十分明顯，截止第12d，TPH降解將近34.5%。表面活性劑強化堆肥的堆2在降溫期TPH降解顯著，此階段降解率增加了33.21%。自然堆肥的堆1在腐熟期TPH降解速度增加，此階段降解率共增加了30.6%。當進入穩(wěn)定期后，3個堆體的降解速率都趨于平緩，這充分表明整個降解過程已經(jīng)基本完成，此時堆體中的烴類物質(zhì)主要以難發(fā)生降解反應(yīng)的種類為主。截止堆肥結(jié)束，3個堆體的TPH降解率依次為69%、88%、80%。

堆肥過程中石油降解過程涉及的反應(yīng)動力學：將3個堆體不同采樣時間所測得的TPH含量利用軟件進行對數(shù)轉(zhuǎn)換，通過origin8.0軟件制作各個堆體的動力學曲線，通過擬合發(fā)現(xiàn)幾個堆體TPH降解過程能夠滿足一級反應(yīng)動力學方程要求。其生物反應(yīng)動力學方程式、降解速率常數(shù)以及半衰期見下表3。用速率常數(shù)來表示物質(zhì)的降解速度，由石油半衰期公式t1/2=㏑2/k可知3個堆體在TPH降解過程中的半衰期依次為23d、14d、18d。

3 討論

根據(jù)上述試驗可知，強化堆肥在處理降解含油污泥中的石油烴過程中比自然堆肥效果更加明顯。但不同堆肥方式降解效果的提高是由不同的堆肥機制引起的，復(fù)合菌群的代謝產(chǎn)物及酶底物可與堆體眾多微生物菌群互為利用，優(yōu)勢互補，從而提高對石油烴的利用率，同時復(fù)合菌群可能產(chǎn)生的生物表面活性劑也在一定的介質(zhì)內(nèi)改善了微環(huán)境，這能夠促進堆料中的原始菌群對TPH的處理效率。

由于不同堆體中菌群的數(shù)量以及組成結(jié)構(gòu)各不相同，因此對TPH的降解高效期也互不一樣。自然堆肥進入腐熟階段對TPH的降解速度最大（30.6%），而表面活性劑強化堆肥最大降解速度發(fā)生在降溫階段（33.21%），復(fù)合菌群強化堆肥最大降解速度則發(fā)生在高溫階段（34.5%），但當堆肥30d以后，3個堆體對于TPH的降解速度都逐漸下降最終歸于平緩。

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（責編：王慧晴）