楊濤，王國建

（同濟(jì)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海201804）

引言

至今為止，聚氨酯硬泡的泡孔結(jié)構(gòu)多為閉孔型的，即泡孔與泡孔之間互不連通，獨(dú)立存在。一般情況下，這種閉孔型聚氨酯硬泡的導(dǎo)熱系數(shù)約為0.030 W/(m·K)左右。而理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)都證明，如果將聚氨酯硬泡中的泡孔均打開，使其變成開孔型的聚氨酯硬泡（ORPUF），則其在真空條件下的導(dǎo)熱系數(shù)可低至0.007 W/(m·K)以下[1]，可大大提升聚氨酯硬泡的保溫隔熱性能。此外，由于具有比表面積大的特點(diǎn)，ORPUF還可用于吸音、過濾和載體等領(lǐng)域[2-4]。因此，ORPUF的研制，不僅可使聚氨酯泡沫材料的隔熱性能得到優(yōu)化和提升，而且可以拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域，符合材料多功能化的發(fā)展趨勢。

在過去的幾十年中，已經(jīng)開發(fā)出了幾種制備ORPUF的方法，并且期望在ORPUF中得到較高的開孔率。因此，在制備ORPUF時(shí)如何調(diào)節(jié)開孔過程顯得尤為重要。關(guān)于這一點(diǎn)，向發(fā)泡配方中引入化學(xué)開孔劑來促進(jìn)泡沫開孔是一種較為可行的方法。通常，開孔劑是一種特殊的表面活性劑，例如聚二甲基硅氧烷、聚氧乙烯和（氧化烯—硅氧烷）嵌段共聚物。Song等人[5]提出含有羥基的開孔劑會(huì)與發(fā)泡劑水產(chǎn)生氫鍵，然后在發(fā)泡過程中會(huì)延遲發(fā)泡反應(yīng)。當(dāng)聚合反應(yīng)放出的熱量使溫度升高而破壞氫鍵時(shí)，結(jié)合水會(huì)被釋放與過量的異氰酸酯反應(yīng)并產(chǎn)生二氧化碳，導(dǎo)致泡沫繼續(xù)膨脹至氣泡壁膜破裂并形成開孔泡沫。這一過程被認(rèn)為是化學(xué)開孔劑促進(jìn)泡沫開孔的機(jī)制。

雖然化學(xué)開孔劑具有優(yōu)異的開孔效果，但會(huì)導(dǎo)致力學(xué)性能下降[6]。因此，有必要引入一些添加劑以提高ORPUF的力學(xué)性能，同時(shí)確保開孔率的不會(huì)降低。近年來，用蒙脫石、高嶺土等納米粘土改性聚氨酯泡沫材料的研究受到了廣泛的關(guān)注。Khakhar等[7,8]報(bào)道了改性蒙脫土在軟質(zhì)聚氨酯泡沫中作為開孔劑使用的研究。由開孔率測試結(jié)果發(fā)現(xiàn)，改性蒙脫土的開孔能力要優(yōu)于傳統(tǒng)的液體化學(xué)開孔劑。Zou等[9]討論了納米蒙脫土作為開孔劑對(duì)慢回彈聚氨酯軟質(zhì)泡沫的泡孔形態(tài)和慢回彈性能的影響。結(jié)果表明，改性蒙脫土具有橋接氣泡壁膜的能力，并由于重力作用導(dǎo)致壁膜破裂形成開孔；另外，有機(jī)改性納米蒙脫土能夠有效地提高軟質(zhì)聚氨酯泡沫的彈性和力學(xué)強(qiáng)度。從這些研究結(jié)果可以看出，納米蒙脫土對(duì)軟質(zhì)聚氨酯發(fā)泡過程中的泡沫開孔有促進(jìn)作用，其原因可能是納米蒙脫土不會(huì)被反應(yīng)混合物潤濕，因此作為不溶性固體顆粒吸附在氣泡壁膜上，破壞了壁膜表面張力的平衡，導(dǎo)致氣泡壁膜破裂，從而形成開孔泡沫。

表1 ORPUF的發(fā)泡配方（單位：質(zhì)量份）

然而，為了在聚氨酯發(fā)泡基體中獲得良好的分散性和相容性，需要對(duì)蒙脫土進(jìn)行比較復(fù)雜的改性。如果有一種作用相似但改性過程相對(duì)簡單的填料來代替蒙脫土，則工業(yè)化推廣的可能性將大大增加。高嶺土也是一種在聚合物工業(yè)中廣泛應(yīng)用的納米粘土，可賦予聚合物體系非凡的特性，如優(yōu)越的熱穩(wěn)定性、阻燃性和高抗壓強(qiáng)度[10-12]。與蒙脫土相比，高嶺土的改性方法較為簡單，且高嶺土的資源更豐富、價(jià)格更便宜。另外，雖然對(duì)高嶺土改性聚氨酯泡沫進(jìn)行過很多研究[13-15]，但對(duì)改性高嶺土在聚氨酯發(fā)泡過程中開孔的影響的研究未見報(bào)道。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

多苯基多亞甲基多異氰酸酯（PAPI，平均官能度 2.6～2.7，NCO%=30.5%），亨斯邁集團(tuán)；聚醚多元醇（Polyol 635，羥值480～520mg KOH/g，平均官能度 5.5），上海克絡(luò)蒂企業(yè)；泡沫穩(wěn)定劑（AK8805），江蘇美思德化學(xué)有限公司；開孔劑（O-500），贏創(chuàng)工業(yè)集團(tuán)；催化劑（三乙烯二胺，L-33），高嶺土和硅烷偶聯(lián)劑（KH-550），工業(yè)級(jí)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 高嶺土的有機(jī)化改性

采用濕法對(duì)高嶺土顆粒表面進(jìn)行改性。將0.2g硅烷偶聯(lián)劑（KH-550）加入到100g乙醇/水混合溶劑（乙醇:水＝9:1）中，在500 r/min攪拌下水解反應(yīng)30 min；然后向上述混合溶液中加入25 g高嶺土，加熱至60℃，恒溫回流反應(yīng)1 h后，過濾收集改性高嶺土并用乙醇洗滌2～3次，然后在70℃下真空干燥1.5 h，得有機(jī)高嶺土。

1.3 開孔型硬質(zhì)聚氨酯泡沫的制備

根據(jù)表1中的發(fā)泡配方，采用一步法手工發(fā)泡，組分A由適量的聚醚多元醇、催化劑（三乙烯二胺）、去離子水、泡沫穩(wěn)定劑、開孔劑和有機(jī)高嶺土在1000 r/min下攪拌20 s獲得。按照異氰酸酯指數(shù)為1.05，將PAPI作為組分B加入到組分A中，在 1500 r/min下攪拌30 s后立即倒入開口模具（21×12×6 cm）中使泡沫自由發(fā)泡，待發(fā)泡完成后將泡沫樣品放入70℃烘箱中熟化24 h。待測試和表征的泡沫樣品均從泡沫中央選取。

2 測試與表征

2.1 XRD測試

采用X射線衍射儀（D/max2550 VB3+/PC，日本Rigaku公司）對(duì)高嶺土及高嶺土改性開孔型聚氨酯硬泡的樣品進(jìn)行XRD分析。測試角度為4°～40°，測試速度為2°/min。

2.2 表觀密度測試

表觀密度測試參照GB/T6343-1995《泡沫塑料和橡膠表觀（體積）密度的測定》進(jìn)行。制取25 mm×25 mm×25 mm的試樣3個(gè)，打磨試樣表面，使邊長相對(duì)誤差不大于1%，并用游標(biāo)卡尺測量其邊長，精確到0.1mm。在電子天平上稱取試樣的質(zhì)量，計(jì)算其表觀密度。計(jì)算公式如2.1所示：

式中：ρ表為表觀密度，kg/m3；m 為試樣質(zhì)量，g；V 為試樣的體積，m3。

2.3 開孔率測試

根據(jù)GB/T 10799-2008《硬質(zhì)泡沫塑料開孔和閉孔體積百分率的測定》，開孔率由泡沫樣品的幾何體積（Vg）和不可滲透體積（Vi）確定，計(jì)算方法如公式2.2所示：

其中，不可滲透體積Vi指的是空氣不能滲透或逸出部分的樣品體積。根據(jù)Boyle-Mariotte定律，通過壓力變化法測量泡沫樣品的不可滲透體積。

2.4 泡孔結(jié)構(gòu)觀察

使用掃描電子顯微鏡（SEM，Quanta 200，美國，F(xiàn)EI）進(jìn)行泡沫斷裂面形態(tài)觀察。在制備掃描電鏡樣品時(shí)，沿平行于發(fā)泡方向取樣并在液氮中將其脆斷，然后表面噴金處理，在20 KV的加速電壓下，放大50x倍數(shù)采集圖片。

2.5 壓縮強(qiáng)度測試

根據(jù)GB/T8813-2008《硬質(zhì)泡沫塑料壓縮性能的測定》測定泡沫的壓縮強(qiáng)度。制取25 mm×25 mm×25 mm的試樣3個(gè)，打磨試樣表面，使邊長相對(duì)誤差不超過1%。在力學(xué)萬能試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行測定，測試速度為2 mm/min。

3 結(jié)果與討論

3.1 高嶺土和有機(jī)高嶺土的結(jié)構(gòu)分析

XRD是一種常用的研究納米材料形貌特征的方法。圖1顯示了未改性的高嶺土以及有機(jī)高嶺土的XRD圖。根據(jù)Bragg方程λ=2dsinθ，通過d001峰的位置可以計(jì)算出高嶺土的層間距為1.4 nm，而有機(jī)改性高嶺土的d001衍射峰左移，其層間距增加至2.2 nm。這說明通過改性，硅烷長鏈已插入到高嶺土層間，增大了層間距。

表2 不同有機(jī)高嶺土用量的改性O(shè)RPUF的表觀密度和開孔率

圖1 高嶺土/有機(jī)改性高嶺土的XRD譜圖

圖3 RPUF和ORPUF的壓縮強(qiáng)度

3.2 ORPUF的表觀密度和開孔率

ORPUF的表觀密度和開孔率如表2所示。從表中數(shù)據(jù)可見，開孔劑的加入導(dǎo)致所得泡沫的表觀密度略微降低，而開孔率隨開孔劑用量的增大而上升。特別是當(dāng)開孔劑（O-500）的用量達(dá)到4 php時(shí)，開孔率從9.9%（RPUF）增加到83.9%。添加有機(jī)高嶺土對(duì)ORPUF的表觀密度沒有明顯影響，但其開孔率隨著有機(jī)高嶺土用量的增加而升高。開孔劑和有機(jī)高嶺土的開孔原理是不同的。有機(jī)高嶺土作為不溶性顆粒附著在氣液界面上時(shí)，一方面由于重力作用，另一方面由于界面張力的失衡，導(dǎo)致氣泡壁膜破裂，從而使氣泡壁膜相互連通形成開孔。因此，在ORPUF的發(fā)泡過程中，開孔劑和有機(jī)高嶺土?xí)餐龠M(jìn)泡沫開孔。

3.3 有機(jī)高嶺土對(duì)ORPUF泡孔結(jié)構(gòu)的影響

為了考察有機(jī)高嶺土對(duì)ORPUF的泡孔結(jié)構(gòu)的影響，采用SEM對(duì)不同有機(jī)高嶺土用量的ORPUF進(jìn)行觀察，結(jié)果如圖2所示。

從圖2中的SEM照片可以看出，添加有機(jī)高嶺土有降低ORPUF泡孔直徑和增加開孔泡沫數(shù)目的趨勢。從有機(jī)高嶺土改性后的ORPUF的泡孔尺寸分布可以看出，隨著有機(jī)高嶺土含量從1 php增加至4 php時(shí)，ORPUF的泡孔平均直徑從286.1 μm 降至213.9 μm。產(chǎn)生這一結(jié)果的原因可能有兩個(gè)方面：一方面，在發(fā)泡過程中，有機(jī)高嶺土起到成核劑的作用，從而產(chǎn)生更多的泡沫并相應(yīng)地形成更小更均勻的泡孔[16]；另一方面，有機(jī)高嶺土的引入會(huì)使得反應(yīng)組分的粘度上升，從而抑制氣泡的合并，有利于形成更小的泡孔[17]。

3.4 有機(jī)高嶺土對(duì)ORPUF壓縮強(qiáng)度的影響

圖3中的ORPUF和改性O(shè)PPUF的壓縮強(qiáng)度表明，單純使用開孔劑，ORPUF的壓縮強(qiáng)度隨開孔劑用量的增加而降低。但是，隨著有機(jī)高嶺土用量的增加，改性O(shè)RPUF的壓縮強(qiáng)度隨之增加。當(dāng)有機(jī)高嶺土為4 php時(shí)，ORPUF的壓縮強(qiáng)度達(dá)到最大值 146.4 kPa，是純 ORPUF（PO-3）壓縮強(qiáng)度的1.74倍。這顯然是由于有機(jī)高嶺土具有較高的剛性，并且在泡沫基體中較好的分散性，因此增加了泡沫壁膜的剛性，從而提高了泡沫的壓縮強(qiáng)度。

圖2 不同有機(jī)高嶺土用量的ORPUF的泡孔形態(tài)和泡孔尺寸分布a)OK1-PO,b)OK2-PO,c)OK3-PO

一般來說，提高聚氨酯泡沫的力學(xué)強(qiáng)度有兩種方法，一種是增加聚氨酯泡沫的密度，另一種是增強(qiáng)泡沫壁的骨架結(jié)構(gòu)。在本課題中，這種改進(jìn)歸因于泡沫壁的增強(qiáng)，因?yàn)楦男設(shè)RPUF的密度沒有明顯增加。另外，泡沫的力學(xué)性能不僅取決于聚合物基體的性質(zhì)，還取決于泡孔直徑和泡孔尺寸分布。在ORPUF中添加有機(jī)高嶺土?xí)a(chǎn)生較小的泡孔直徑并形成更均勻的泡孔尺寸分布，也有利于壓縮強(qiáng)度的改善。

4 總結(jié)

本文在采用化學(xué)開孔劑制備ORPUF的基礎(chǔ)上，研究了硅烷偶聯(lián)劑（KH-550）改性高嶺土對(duì)ORPUF性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)有機(jī)改性后的高嶺土通過共混法能夠在聚醚基體中較好地分散，這在一定程度上提高了ORPUF的力學(xué)性能。同時(shí)，有機(jī)改性高嶺土的引入使得開孔率略有提高，這一現(xiàn)象主要?dú)w因于有機(jī)高嶺土作為不溶性顆粒使得氣液界面張力失衡，導(dǎo)致氣泡壁膜破裂形成開孔。

[1]Ahmad M.Thermal testing and numerical simulation of a prototype cell using light wallboard coupling vacuum insulation panels and phase change material[J].Energy and Buildings,2006,38(6):673-681.

[2]Gao K,van Dommelen J A W,Geers M G D.Microstructure characterization and homogenization of acoustic polyurethane foams:Measurements and simulations[J].International Journal of Solids and Structures,2016,100-101(1):536-546.

[3]Oribayo O,Feng X,Rempel G L,et al.Synthesis of lignin-based polyurethane/graphene oxide foam and its application as an absorbent for oil spill clean-ups and recovery[J].Chemical Engineering Journal,2017,323(4):191-202.

[4]Chevillote F,Panneton R.Elastic characterization of closed cell foams from impedance tube absorption tests[J].Journal of Sound and Vibration,2007,122(5):2653-2660.

[5]Song K C,Lee S M,Lee D H.Influence of cell opener in high resilience molded polyurethane foam [J].Journal of Cellular Plastics,2002,38(6):507-522.

[6]A.X.Gonzalez,P.A.Engelking,J.F.Serratelli,US Patent,1986,4,596,665.

[7]Mondal P,Khakhar D V.Rigid polyurethane-clay nanocomposite foams:preparation and properties[J].Journal of Applied Polymer Science,2007,103(5):2802 2809.

[8]Harikrishnan G,Patro T U,Khakhar D V.Polyurethane foam-clay nanocomposites:nanoclays as cell openers[J].Industry Engineering Chemical Research,2006,45(21):7126-7134.

[9]Zou J,Lei Y Z,Liang M,et al.Effect of nano-montmorillonite as cell opener on cell morphology and resilient performance of slow-resilience flexible polyurethane foams[J].Journal ofPolymer Research,2015,22(10):1-11.

[10]Pauzi N N P N,Majid R A,Dzulkifli M H,et al.Development of rigid bio-based polyurethane foam reinforced with nanoclay[J].Composite,Part B-Engineering,2014,67(2):521-526.

[11]Javni I,Song K,Lin J,et al.Structure and properties of flexible polyurethane foams with nano-and micro-fillers[J].Journal of Cellular Plastics,2011,47(4):357-372.

[12]Cao X,JamesLee L,WidyaT,et al.Polyurethane/clay nanocomposites foams:processing,structure and properties[J].Polymer,2005,46(3):775-783.

[13]Liszkowska J,Czuprynski B,Paciorek-Sadowska J.The influence silica,kaolin and epoxy resin on heat and thermal properties of rigid polyurethane-polyisocyanurate foams[J].Journal of Cellular Plastics,2013,49(4):375-390.

[14]Lundin J G,McGann C L,Daniels G C,et al.Hemostatic kaolin-polyurethane foam composites for multifunctional wound dressing applications[J].MaterialsScience and Engineering C-Materialsfor Biological Application,2017,79(3):702-709.

[15]Dalen M B,Ibrahim A Q,Adamu H M,et al.Effects of CaCO3 and kaolin filler loadings on curing rates of polyurethane foams[J].Journal of Pure Applied Chemistry,2014,4(6):691-709.

[16]Sieker T H,Gabrieli F.Rigid polyurethane foams[P].US,6207725,2001.

[17]Van Hooghten R,Gyssels S,Estravis S,et al.Understanding the effect of particle surface free energy on the structural and mechanical properties of clay-laden rigid polyurethane foams[J].European Polymer Journal,2014,60(5):135-144.