吳紅志
(唐山三友氯堿有限責(zé)任公司,河北唐山063305)
電石化學(xué)成分碳化鈣,是氯堿行業(yè)電石法制乙炔重要的化工原料,其發(fā)氣量是衡量電石質(zhì)量的重要指標(biāo),結(jié)果直接影響著經(jīng)營成本和生產(chǎn)質(zhì)量。目前采用國標(biāo)GB10665-2004方法測(cè)定,該標(biāo)準(zhǔn)使用十幾年,在儀器使用和計(jì)算的細(xì)節(jié)規(guī)定不全面,易產(chǎn)生系統(tǒng)誤差,本文總結(jié)了發(fā)氣量測(cè)定過程中存在的一些細(xì)節(jié)操作對(duì)結(jié)果造成的影響,旨在規(guī)范操作,提高分析準(zhǔn)確率。
碳化鈣與水反應(yīng)生成乙炔氣體,將生成的乙炔氣體最大限度的減少損失引入氣體計(jì)量器中,根據(jù)氣體計(jì)量器內(nèi)測(cè)得的氣體體積計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)狀況下碳化鈣的發(fā)氣量。測(cè)定方法簡(jiǎn)要流程圖見圖1。
圖1 發(fā)氣量測(cè)定方法簡(jiǎn)要流程圖
發(fā)氣量結(jié)果的計(jì)算雖然在公式中有關(guān)于溫度和壓力的校正,但是分析環(huán)境也影響發(fā)氣量的結(jié)果。首先,放置過久的電石會(huì)因吸收空氣中的水分呈粉末狀,由碳化鈣變成氫氧化鈣。在北方夏季高溫天氣時(shí)會(huì)增加電石的粉化速度,影響發(fā)氣量的測(cè)定結(jié)果。其次,氣體計(jì)量器內(nèi)溫度過高或過低,會(huì)增加或降低乙炔氣在水中、飽和食鹽水中的溶解,也會(huì)影響最終讀數(shù)。根據(jù)經(jīng)驗(yàn)最好保持室溫20~25℃,濕度在60%以下。
空盒氣壓表上的壓力顯示不能直接采用,讀取的氣壓表示值只有經(jīng)過修正過才能使用。經(jīng)校正過的壓力表校正證書上會(huì)顯示3組數(shù)據(jù):a-溫度系數(shù)值(△Pt=at)、修正示值△PS、補(bǔ)充修正值△Pd。
實(shí)際壓力 P=PS+(△Pt+△PS+△Pd)(PS為氣壓表示值)
例如:氣壓表的校正系數(shù)如下:a-溫度系數(shù)值:+0.01 h Pa/℃,標(biāo)準(zhǔn)壓力值為1010 h Pa時(shí),修正示值為-0.2 h Pa,補(bǔ)充修正值為+0.8 h Pa,如果壓力表示值1010 h Pa,溫度為20℃,校準(zhǔn)后的壓力為:1010.8 h Pa。經(jīng)校正后的大氣壓要高一些,發(fā)氣量的測(cè)定結(jié)果也會(huì)略高一些。
在發(fā)生器內(nèi)加2 L自來水一次要連續(xù)做3個(gè)樣品,在反應(yīng)的過程中,發(fā)生器內(nèi)溫度會(huì)隨著反應(yīng)的進(jìn)行而升高,乙炔在水中的溶解度隨溫度升高而降低。采用氣相色譜法粗略測(cè)定了不同溫度下渣漿中乙炔含量及溫度的變化,數(shù)據(jù)變化見表1。
表1 加一次水連續(xù)做四個(gè)樣品的溫度變化和渣漿乙炔含量變化表
從表1可以看出,每分析一個(gè)樣品發(fā)生器內(nèi)的溫度平均上升1.5℃左右。假設(shè)溫度20℃,氣壓為標(biāo)準(zhǔn)大氣壓,發(fā)生器容積為5L,其中水2 L,氣體空間3 L,以第3個(gè)樣品為例,溫度上升3℃。其氣體體積變化為V2,V2=V1×T2/T1=3×(273+23)/(273+20)=3.03(L)。
以50g電石樣品計(jì)算,每個(gè)樣品發(fā)氣量偏高為:
V1=(3.03-3)/0.05=0.6(L/kg)。
同理可計(jì)算出隨著溫度的升高,渣漿中乙炔氣含量降低,導(dǎo)致每個(gè)樣品發(fā)氣量也偏高。這個(gè)溫度因素導(dǎo)致的結(jié)果偏高標(biāo)準(zhǔn)中沒有考慮。
在標(biāo)準(zhǔn)方法中提到將發(fā)氣筒調(diào)零點(diǎn),再進(jìn)行稱量后將樣品放入樣品室,但是在調(diào)零點(diǎn)時(shí)由于個(gè)人操作習(xí)慣不同存在幾種情況:一是先調(diào)零點(diǎn),再將配重錘上的坨放上,在放入后標(biāo)尺格上升兩三個(gè)格;另一種是先放上坨再調(diào)零點(diǎn),因調(diào)后有上升趨勢(shì),調(diào)速略慢,2種方法直接導(dǎo)致了結(jié)果的偏差。兩者比較后者更為科學(xué),而且一定要保證在校正筒系數(shù)時(shí)和分析使用過程中調(diào)零方法一致。
在碳化鈣與水反應(yīng)的過程中,不斷產(chǎn)生乙炔氣體,使鐘罩內(nèi)氣體計(jì)量器連續(xù)升高,至反應(yīng)完全進(jìn)行。按理論解釋,鐘罩內(nèi)外產(chǎn)生了壓力差,導(dǎo)致U型壓力計(jì)產(chǎn)生壓差,隨反應(yīng)的結(jié)束,壓力計(jì)會(huì)自動(dòng)平衡,但是實(shí)際操作過程中由于配重腐蝕等原因會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)完全后U型壓力計(jì)存在略微壓差不能自行平衡,需要人為施加外力才能使其平衡,再讀取數(shù)值,這一結(jié)果與不增加人為外力下直接讀數(shù),其發(fā)氣量結(jié)果要高。
標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定待樣品完全分解后約10 min讀取數(shù)值,實(shí)際50 g樣品在2 L水內(nèi)反應(yīng),其完全反應(yīng)時(shí)間大約5 min,如下是試驗(yàn)數(shù)據(jù),一般在5 min左右已穩(wěn)定,當(dāng)然根據(jù)電石質(zhì)量不同偶爾會(huì)存在差異,對(duì)于質(zhì)量劣反應(yīng)慢的電石最長8 min也可以反應(yīng)完全。
表2 反應(yīng)時(shí)間與標(biāo)尺讀數(shù)表
發(fā)氣筒設(shè)備比較簡(jiǎn)單,其維護(hù)保養(yǎng)也比較簡(jiǎn)單,但是為了保證數(shù)值的一致性和準(zhǔn)確性,需要做到發(fā)生器內(nèi)壁每月清理1次,鹽水桶每2個(gè)月清理1次,樣品室翻板易有板結(jié)需每天及時(shí)清理。
電石作為固體物料其不均勻性也導(dǎo)致了發(fā)氣量測(cè)定結(jié)果的差異,尤其是錫鐵、黑渣含量高的樣品,需要分析數(shù)次才能出具結(jié)果。因此,為提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確性,更要嚴(yán)格執(zhí)行操作規(guī)程,注意引起誤差的細(xì)節(jié)。