陳宇溪 羅力莎 時崢 孫守晉

摘 要：本研究利用Ag摻雜型TiO2粉末，以鹽酸四環(huán)素為目標(biāo)污染物，于可見光下光催化降解四環(huán)素類抗生素廢水。通過光催化降解鹽酸四環(huán)素的實驗初步分析，優(yōu)化實驗條件，確定最佳投加量，最佳pH，最佳初始濃度。結(jié)果表明：Ag-TiO2光催化劑投加量為0.8g/L，初始濃度為50mg/L，pH=5.2的鹽酸四環(huán)素溶液降解120min后，降解率可達(dá)90%以上；通過與德固賽P-25粉末進(jìn)行對比試驗，Ag摻雜型TiO2粉末催化效率比德固賽P-25提升了37.4%，Ag-TiO2光催化劑是一種優(yōu)良的可見光光催化劑，具有一定的水處理應(yīng)用價值。

關(guān)鍵詞：光催化氧化；Ag摻雜；TiO2改性；鹽酸四環(huán)素；可見光

中圖分類號：X52 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號：2095-2945（2018）13-0030-03

Abstract： The serious environmental pollution caused by abuse of antibiotics has attracted the wide attention， and it is difficult to meet the discharge standard by the traditional treatment process. Using Ag-doped TiO2 powder and with tetracycline hydrochloride as the target pollutant， this study intends to degrade tetracycline antibiotic wastewater by visible light. Through the preliminary analysis of the photocatalytic degradation of tetracycline hydrochloride， the best dosage， pH and initial concentration were determined by optimizing the experimental conditions. The results showed that the degradation rate of Ag-TiO2 photocatalysts was 0.8g / L， the initial concentration was 50 mg/L， and the degradation rate of tetracycline hydrochloride was more than 90% after 120min degradation. Compared to the result of Degussa P-25， it was found that the Ag-TiO2 had a good visible response and its catalytic efficiency was improved 37.4% to that of P-25， so that it would greatly improve the utilization value of photocatalytic oxidation wastewater.

Keywords： photocatalytic oxidation； Ag-doped； TiO2 modification； tetracycline hydrochloride； visible light

引言

中國既是抗生素生產(chǎn)大國，也是抗生素使用大國，每年抗生素的生產(chǎn)量與消耗量是國外的幾十倍[1]。目前，抗生素的泛濫使用，已經(jīng)導(dǎo)致有多種途徑進(jìn)入我們的水和土壤之中，如醫(yī)療工業(yè)的廢水，動物的糞便，等等，對我國環(huán)境問題產(chǎn)生了嚴(yán)重的影響[2]。當(dāng)抗生素廢水進(jìn)入水體后，其作為外來因素，會打破原有的生物鏈，破壞環(huán)境，危害人們的健康[3，13]。

四環(huán)素類抗生素作為抗生素的一種，由于其可以抑制腸道細(xì)菌繁殖，促進(jìn)牲畜的生長，一直被廣泛應(yīng)用于醫(yī)療事業(yè)和畜牧業(yè)[4]，其產(chǎn)生的廢水，通過傳統(tǒng)工藝單純的生物法、吸附法、氧化法難以完全降解。

目前，光催化技術(shù)作為一種新型的高級氧化技術(shù)已在很多研究領(lǐng)域熱議。但由于TiO2只在紫外光區(qū)具有催化效應(yīng)故局限了它的實際應(yīng)用，并且由于其需要紫外光源，提升了利用光催化氧化技術(shù)處理廢水的成本，故本文對TiO2進(jìn)行摻雜改性，使其具有可見光效應(yīng)，使其在應(yīng)用上大大降低了成本。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

101-0A型電熱鼓風(fēng)干燥箱（蘇州同福烘箱制造有限公司）；UV-2550型紫外可見分光光度計（日本Shimadzu 公司）；DF-101S集熱式恒溫磁力攪拌器（河南予華儀器有限公司）；LED可見光燈（42W，Hueler，廣東 Hueler公司）；78-1磁力加熱攪拌器（河南予華儀器有限公司）。

鈦酸異丙酯（C12H28O4Ti，分析純，上海瀚思化工有限公司）、硝酸銀（AgNO3，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠）、檸檬酸鈉（C6H5Na3·2H2O，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠）、HNO3（分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠）、鹽酸四環(huán)素（TCH，分析純，北京百靈威科技有限公司）、德固賽P25等，實驗用水均為去離子水。

1.2 Ag/TiO2催化劑制備[5，12]

采用溶膠-凝膠法制備Ag-TiO2。將500ml 的檸檬酸鈉（4.0mmol/L）與AgNO3（2mmol）放置于頂空瓶中，在80℃水浴下持續(xù)攪拌，待溶液從無色逐漸深至黑褐色時，將0.15mol的HNO3逐滴加入溶液中使Ag+的還原反應(yīng)終止，隨后將1mol鈦酸異丙酯逐滴加入溶液中，50℃持續(xù)攪拌24h。

將所得的溶液置于高壓反應(yīng)釜中，在130℃的烘箱中反應(yīng)5h，即得到Ag-TiO2溶膠。將該反應(yīng)釜中的溶膠取出放在80℃烘箱中烘干后研磨即可得到Ag摻雜的TiO2粉末。

1.3 實驗方法

稱取一定量的Ag-TiO2粉末于250ml石英燒杯中，加入TCH溶液至250ml刻度線后，置于超聲波清洗器中超聲20min，將反應(yīng)體系置于距光源5cm處暗室磁力攪拌30min，待吸附平衡后，打開LED可見光燈，進(jìn)行光催化降解反應(yīng)2h，反應(yīng)過程中每隔15min取樣，取樣后樣品經(jīng)過0.45μm微孔濾膜過濾，取清液利用紫外分光光度計于357nm處檢測吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑投加量的確定

Ag-TiO2粉末具有良好的可見光下光催化性能，其投加量的多少直接影響TCH降解效率。實驗利用固定TCH濃度為50mg/L，pH=5.2，LED可見光燈光源為42W，光照時間為120min，考察Ag-TiO2催化劑投加量按固液相比不同下的光催化降解效率。Ag-TiO2催化劑投加量對TCH催化降解效果的影響實驗結(jié)果，見圖1?？芍谇?0min暗室吸附后投加量為1.2g/L、1.6g/L、2g/L的吸附效果高于 0.4g/L、0.6g/L、0.8g/L且降解率分別達(dá)到52.47%、57.82%、55.22%，在經(jīng)后期光催化2h處理后降解率分別達(dá)到 74.63%、67.30%、64.82%，說明當(dāng)投加Ag-TiO2催化劑量過多的時候，前30min的吸附影響光催化降解效率，且在后續(xù)光催化處理中由于前期吸附效果較強(qiáng)，致使過量的顆粒的聚集引起光分散以及光路堵塞的情況，導(dǎo)致Ag-TiO2催化劑表面接受可見光的效率較低，影響光催化降解效率。當(dāng)投加量分別為 0.4g/L、0.6g/L、0.8g/L的時候，在前30min達(dá)到吸附平衡后光催化降解率逐漸升高但由于投加Ag-TiO2催化劑過少，不足以完全降解TCH。根據(jù)光催化降解效率以及成本因素綜合考慮，最后確定優(yōu)化Ag-TiO2催化劑投加量為0.8g/L。

2.2 溶液初始濃度的確定

實驗利用固定Ag-TiO2催化劑投加量為0.8g/L，pH=5.2，LED可見光燈光源為42W，光催化時間為120min，考察不同初始濃度下的光催化降解效率。實驗結(jié)果，見圖2。光催化反應(yīng)的實質(zhì)是一種自由基的反應(yīng)，光催化劑先將目標(biāo)污染物吸附至催化劑表面隨后發(fā)生光催化反應(yīng)，而吸附速率與目標(biāo)污染物的初始濃度有關(guān)，根據(jù)一級動力學(xué)，當(dāng)初始濃度過低，其反應(yīng)速率過快，對催化劑表面目標(biāo)污染物吸附量相對較少，在光照條件下光催化反應(yīng)效率較差，故在初始濃度為10mg/L、20mg/L時降解效率遠(yuǎn)不如高濃度的降解效率。此外，隨著濃度的升高，相比于40mg/L、50mg/L時，在前30min達(dá)到吸附平衡后的負(fù)荷增多，故50mg/L的TCH降解率不如40mg/L，但最終降解率都達(dá)到90%以上。綜合多角度考慮，確定以目標(biāo)污染物為50mg/L為最佳初始濃度。

2.3 溶液初始pH的確定

反應(yīng)體系的pH值對Ag-TiO2催化劑的表面態(tài)、界面電位和表面電荷以及聚集性均有影響[10]，并且在不同pH值下對光催化降解機(jī)理以及光催化吸附性能產(chǎn)生影響。實驗利用固定Ag-TiO2催化劑投加量為0.8g/L，TCH初始濃度為50mg/L，LED可見光燈光源為42W，光催化時間為120min，通過0.1mol/L的HCl和NaOH調(diào)節(jié)pH值，考察不同pH下的光催化降解效率。實驗結(jié)果，見圖3。當(dāng)pH由3.0上升至5.2時，光催化降解效率由64.08%上升至90.82%，當(dāng)pH由7上升至11時，光催化效率由90.42%下降至59.47%，說明溶液中Ag-TiO2零點電位的pH值為5.2，若溶液的pH<5.2時，Ag-TiO2表面帶正電；若溶液的pH>5.2時，Ag-TiO2表面帶負(fù)電。由于Ag-TiO2在一定的pH值條件下，易吸附顯異電性的物質(zhì)[11]，所以當(dāng)TCH處于酸性或堿性的條件下較難吸附在Ag-TiO2催化劑的表面。綜合各種因素考慮，實驗確定溶液原始pH值=5.2為最佳。

2.4 不同催化劑催化效果分析

由于TiO2只在紫外光區(qū)有催化效應(yīng)，故局限了它的應(yīng)用，由于紫外光源的照射，提升了利用光催化氧化技術(shù)處理廢水的成本。故本實驗通過采用購買的德固賽P-25TiO2粉末0.8g/L，TCH初始濃度為50mg/L，pH=5.2，LED可見光燈光源為42W，光催化時間為120min，光催化降解TCH，作為對比試驗，考察TiO2催化劑與Ag-TiO2催化劑光催化降解TCH效率的不同，實驗結(jié)果，見圖4?？芍诳梢姽庀碌鹿藤怭-25TiO2粉末的降解效率為53.42%，Ag-TiO2催化劑的降解效率為90.82%，結(jié)果可知Ag-TiO2催化劑的降解比德固賽P-25提高了37.4%，說明通過對TiO2的摻Ag改性致使Ag-TiO2催化劑具有良好的可見光響應(yīng)，大大降低了光催化氧化處理廢水的成本。

3 結(jié)論

（1）通過在制備方法上對TiO2進(jìn)行摻雜Ag改性使其在可見光下具有光催化效應(yīng)，通過進(jìn)行實驗，結(jié)果證明其降解效率較高，具有較強(qiáng)的光催化效果，TCH降解的速率較快，可以大大提升了光催化氧化處理廢水的利用價值。

（2）實驗結(jié)果表明，當(dāng)Ag-TiO2催化劑投加量為0.8g/L時，TCH濃度為50mg/L，pH=5.2，可見光為42W，光催化時間為2h時，具有較高的降解效率TCH降解效率可達(dá)到90.82%。

（3）通過降解實驗可以看出Ag-TiO2比TiO2具有更高的可見光效應(yīng)，且在降解TCH時Ag-TiO2的降解效率比TiO2提高了37.4%，說明Ag-TiO2，在可見光下具有高效光催化的能力，可以減少光源成本，利用普通太陽光，即可降解目標(biāo)污染物，具有更高的實際應(yīng)用價值。

參考文獻(xiàn)：

[1]Zhang X Y，Chen Z H，Deng H M，et al. A review on degradation and elimination of tetracycline antibiotics in water environment[J]. Asian Journal of Ecotoxicology，2016，11（6）：44-52（in Chinese）.

[2]池振興.四環(huán)素類污染物毒性的微觀機(jī)制研究[D].山東大學(xué)，2012.

[3]Kay， P.， Blackwell， P. A.， & Boxall， A. （2005）. Transport of veterinary antibiotics in overland flow following the application of slurry to arable land. ChemospHere，59（7）：951.

[4]Zhang Q Q， Ying G G， Pan C G， et al. Comprehensive evaluation of antibiotics emission and fate in the river basins of China： source analysis， multimedia modeling， and linkage to bacterial resistance[J]. Environmental Science & Technology， 2015，49（11）：6772.

[5]Man， S. L.， Hong， S. S.， & Mohseni， M. （2005）. Synthesis of pHotocatalytic nanosized TiO2-AG particles with sol-gel method using reduction agent. Journal of Molecular Catalysis A Chemical， 242（1）：135-140.

[6]Zhang， Jun， et al. "N-doped carbon quantum dots/TiO2，hybrid composites with enhanced visible light driven pHotocatalytic activity toward dye wastewater degradation and mechanism insight." Journal of pHotochemistry & pHotobiology A Chemistry 325（2016）：104-110.

[7]Chen X. pHotocatalytic oxidation of methane over silver decorated zinc oxide nanocatalysts[J]. Nature Communications， 2016， 7.

[8]Demeestere K， Dewulf J， Ohno T， et al. Visible light mediated pHotocatalytic degradation of gaseous trichloroethylene and dimethyl sulfide on modified titanium dioxide[J]. Applied Catalysis B Environmental， 2005，61（1-2）：140-149.

[9]Hoffmann M R， Martin S T， Choi W， et al. Environmental Applications of Semiconductor pHotocatalysis[J].Chemical Reviews， 1995，95（1）：69-96.

[10]鄧華健，喻紅.光催化氧化垃圾填埋滲濾液的主要因素[J].天津化工，2003，17（5）：16-17.

[11]X.2.Li，F(xiàn).B.Li，C.M.Fan，eta..pHotoeleetroeatalytic degradation of humic acid in aqueous solution using a Ti/TiO2 mesh pHotoelectrode. Water Research [J].2002，36： 2215-2224.

[12]李婷婷.光催化-生物降解直接耦合處理TCH廢水的行為及生物響應(yīng)的研究[D].吉林大學(xué)，2016.

[13]張杏艷，陳中華，鄧海明，等.水環(huán)境中四環(huán)素類抗生素降解及去除研究進(jìn)展[J].生態(tài)毒理學(xué)報，2016（06）：44-52.