姚顏瑩，吳景貴，李建明，趙欣宇，王彩云

（吉林農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，長春 130118）

秸稈是我國農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中最主要的副產(chǎn)物之一，據(jù)統(tǒng)計，2015年全國秸稈資源量達(dá)到10.4億t，可收集資源量為9.0億t，其中玉米秸稈是全國各類農(nóng)作物秸稈中最主要的秸稈資源[1]。秸稈的資源化和無害化利用，是秸稈資源利用的主要研究方向[2-3]。目前，秸稈的肥料化利用以直接還田和堆腐還田為主[4-7]，但是這兩種方式存在腐解不徹底、養(yǎng)分釋放量少等缺點[8]。因此，通過秸稈快速腐解達(dá)到提高秸稈利用率的目的已成為秸稈肥料化利用的熱點問題。

近年來，由美國農(nóng)業(yè)部林產(chǎn)品研究所和美國威斯康星大學(xué)麥迪遜分校合作開發(fā)的亞硫酸鹽法（Sulfite Pretreatment to Overcome Recalcitrance of Lignocelluloses，SPORL法）處理木質(zhì)纖維素類原料[9-11]，對促進(jìn)原料的酶水解及提高糖化產(chǎn)率具有較好的效果[12-14]。SPORL法是在高溫條件下，利用亞硫酸鹽或亞硫酸氫鹽作為催化劑對原料進(jìn)行處理，進(jìn)而使原料中的木質(zhì)素發(fā)生磺化反應(yīng)生成木質(zhì)素磺酸鹽，以增加木質(zhì)素的親水性，使秸稈中復(fù)雜難分解的有機物質(zhì)快速分解成小分子物質(zhì)[15]；木質(zhì)素磺酸鹽氧化和水解的產(chǎn)物為木質(zhì)素腐植酸鹽，與天然腐殖質(zhì)相比，其氮含量較低，磺酸基比例較高，但兩者較為相近，可將木質(zhì)素腐植酸認(rèn)為是天然腐殖質(zhì)的類似物[16-17]，預(yù)處理過程可視為強制腐殖化過程。目前SPORL法用于秸稈能源化的前處理和秸稈造紙行業(yè)的研究較多[18-22]。朱文遠(yuǎn)等[23]采用酸性亞硫酸氫鈉對棉桿進(jìn)行處理，并對棉桿的酶水解效率和棉桿組分溶出規(guī)律進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)酸用量和亞硫酸氫鈉用量的增加可以提高纖維素的降解溶出和木質(zhì)素的磺化溶出；王德漢等[24]以造紙黑液為原料，使其與亞硫酸鈉進(jìn)行磺化改性后引入鋅微量營養(yǎng)元素，制成螯合鋅肥，在石灰性土壤上施用，這種肥料的生物有效性高于無機鋅肥，且具有供鋅平穩(wěn)、緩釋的特點。SPORL法直接對玉米秸稈進(jìn)行處理并對固體產(chǎn)物有機質(zhì)含量變化及腐殖化程度的研究未見報道。

本研究利用SPORL法處理玉米秸稈的基本原理對原料進(jìn)行預(yù)處理，結(jié)合響應(yīng)面優(yōu)化法（Response Surface Methodology，RSM）[25-26]，以固體產(chǎn)物的有機質(zhì)含量作為評價指標(biāo)，首先篩選出一種最優(yōu)催化劑，并根據(jù)催化劑篩選結(jié)果，對催化劑的用量、反應(yīng)溫度進(jìn)行單因素試驗，確定各單因素的條件范圍，在此基礎(chǔ)上優(yōu)化反應(yīng)條件，最后對預(yù)處理固體產(chǎn)物的腐殖化進(jìn)行分析，以期為SPORL法對玉米秸稈預(yù)處理后的固體產(chǎn)物能夠合理利用提供理論指導(dǎo)和相關(guān)的數(shù)據(jù)支持。

圖1 SPORL法工藝路線改進(jìn)Figure 1 The process improvement routeof SPORL

1 材料與方法

1.1 材料

玉米秸稈取自吉林農(nóng)業(yè)大學(xué)農(nóng)安試驗田，自然風(fēng)干，粉碎，過60目篩。供試秸稈的有機碳為436.43 g·kg-1。

1.2 催化劑的篩選

根據(jù)SPORL法的經(jīng)典工藝流程[9-10]，本試驗對其進(jìn)行改進(jìn)，如圖1所示。分別以亞硫酸銨、硝酸-亞硫酸銨、氫氧化鉀-亞硫酸銨作為催化劑，對它們的催化效果進(jìn)行比較篩選。根據(jù)文獻(xiàn)[27-28]以及預(yù)實驗結(jié)果，設(shè)計4個處理：（1）亞硫酸銨：亞硫酸銨用量15%（相對于原料干質(zhì)量，m/m，下同）；（2）酸性亞硫酸銨：硝酸用量 5%（V/V，下同）+亞硫酸銨 15%；（3）堿性亞硫酸銨：氫氧化鉀用量5%（W/V，下同）+亞硫酸銨15%；（4）對照組。每個處理3次重復(fù)。其他處理條件為：液料比 10∶1（V/m，下同）、反應(yīng)溫度 120℃，達(dá)到設(shè)定溫度后保溫2 h，將秸稈置于高溫高壓反應(yīng)釜內(nèi)，分別加入催化劑，密閉反應(yīng)釜，并開始加熱；反應(yīng)結(jié)束后，待反應(yīng)釜降至常溫，取出釜內(nèi)秸稈，用200目尼龍網(wǎng)袋進(jìn)行過濾分離，并洗至中性，液體產(chǎn)物收集后置于4℃冰箱中，用于后續(xù)分析，固體產(chǎn)物烘干后對其有機質(zhì)含量進(jìn)行測定分析。

1.3 單因素試驗

1.3.1 硝酸用量的篩選

硝酸的用量分別為 0、1%、3%、5%、7%、9%，亞硫酸銨用量為15%，反應(yīng)溫度120℃，其他試驗步驟同1.2。

1.3.2 亞硫酸銨用量的篩選

亞硫酸銨用量分別為 0、5%、10%、15%、20%、25%，硝酸用量為5%，反應(yīng)溫度120℃，其他試驗步驟同1.2。

泄漏曲線的測定：稱取5 g預(yù)處理的樹脂，濕法裝柱，用一定濃度的花色苷溶液進(jìn)行吸附，流出液用接收器接收，每10 mL收集一次流份，測定其濃度，當(dāng)流出液的濃度達(dá)到上樣液濃度的 1/10時認(rèn)為已經(jīng)有花色苷類物質(zhì)透過，停止上樣，繪制泄漏曲線。

1.3.3 反應(yīng)溫度的篩選

試驗反應(yīng)溫度分別設(shè)為 120、130、140、150、160、180℃，硝酸用量為5%，亞硫酸銨用量為15%，其他試驗步驟同1.2。

1.4 響應(yīng)面試驗設(shè)計

根據(jù)單因素試驗結(jié)果，借助Design-Expert軟件對響應(yīng)面試驗進(jìn)行設(shè)計分析及條件優(yōu)化，以硝酸用量、亞硫酸銨用量、反應(yīng)溫度作為3個自變量，分別記為A、B、C，每個因素取3個水平，設(shè)計共17個試驗點的響應(yīng)面分析試驗，以秸稈固體產(chǎn)物有機質(zhì)含量（Y）作為響應(yīng)值，建立回歸方程；并與響應(yīng)面模型進(jìn)行擬合，按照模型預(yù)測得到的參數(shù)進(jìn)行秸稈SPORL法預(yù)處理的驗證試驗，比較秸稈固體產(chǎn)物有機質(zhì)含量的預(yù)測值與實測值，驗證模型的可靠性，以確定最后的優(yōu)化結(jié)果。

1.5 分析方法與數(shù)據(jù)處理

有機質(zhì)含量的測定采用重鉻酸鉀容量法[29]。玉米秸稈固體產(chǎn)物中類腐殖質(zhì)（HLE）的提取與測定參照土壤腐殖質(zhì)組成修改法[30]進(jìn)行組分（類胡敏酸HLA、類富里酸FLA）提取，其提取物的含碳量均采用重鉻酸鉀容量法測定。實驗數(shù)據(jù)利用Design-Expert 8.05b分析軟件建立多元二次模型方程。

2 結(jié)果與分析

2.1 催化劑的篩選

以亞硫酸銨、酸性亞硫酸銨和堿性亞硫酸銨作為催化劑，在高溫高壓反應(yīng)釜內(nèi)對玉米秸稈進(jìn)行處理，各催化劑對固體產(chǎn)物有機質(zhì)含量的影響見圖2。由圖2可知，各催化劑處理組固體產(chǎn)物的有機質(zhì)含量高于對照組，酸性亞硫酸銨處理組的有機質(zhì)含量高于其他催化劑處理組，其有機質(zhì)含量達(dá)到688.10 g·kg-1。結(jié)果表明，催化劑在高溫條件下可以提高秸稈固體產(chǎn)物有機質(zhì)含量。玉米秸稈的木質(zhì)纖維素結(jié)構(gòu)是由纖維素、半纖維素、木質(zhì)素構(gòu)成，它們之間存在著不同的化學(xué)鍵，致使木質(zhì)纖維素的結(jié)構(gòu)緊密、性質(zhì)穩(wěn)定，在催化劑的作用下，木質(zhì)纖維素之間的酯鍵、氫鍵等化學(xué)鍵斷裂；酸性條件使木質(zhì)纖維素進(jìn)行酸性水解，纖維素和半纖維素的聚合度下降；酸性亞硫酸銨作為催化劑起作用的活性基團是SO2-3和HSO-3，使玉米秸稈中木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元的酚型和非酚型α-醚鍵斷裂，α-碳原子被磺化，磺化反應(yīng)引進(jìn)了磺酸基，形成木質(zhì)素磺酸鹽，其在達(dá)到適宜溫度并持續(xù)保溫一段時間后可以轉(zhuǎn)化為木質(zhì)素腐植酸鹽，從而使有機質(zhì)含量增加。堿性亞硫酸銨處理組的有機質(zhì)含量低于酸性亞硫酸銨處理組，可能是由于堿性亞硫酸銨只能使木質(zhì)素中酚型α-醚鍵斷裂，降低磺化反應(yīng)的反應(yīng)程度，使木質(zhì)素磺酸鹽的生成量低于酸性亞硫酸銨處理組；同時，固體產(chǎn)物中的類腐殖質(zhì)部分溶于堿性溶液中，從而使有機質(zhì)含量低于酸性亞硫酸銨處理組并高于對照組。此外，亞硫酸銨水解呈弱堿性，酸性處理條件可以對產(chǎn)物起到中和作用，而堿性亞硫酸銨處理組的后續(xù)處理難度較大、能源消耗過多。綜上所述，選定酸性亞硫酸銨作為預(yù)處理催化劑。

2.2 各因素對固體產(chǎn)物有機質(zhì)含量的影響

圖2 不同催化劑對秸稈固體產(chǎn)物有機質(zhì)含量的影響Figure 2 Effects of different catalystson organic matter content of straw

硝酸用量對固體產(chǎn)物有機質(zhì)含量的影響見圖3。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，硝酸用量在0~5%之間時，有機質(zhì)的含量隨著硝酸用量的升高而升高；硝酸用量達(dá)到5%時，有機質(zhì)含量達(dá)到706.83 g·kg-1；而當(dāng)硝酸的用量大于5%時，有機質(zhì)含量呈下降趨勢且趨勢明顯。硝酸用量對固體產(chǎn)物有機質(zhì)含量的影響較為顯著，這可能是由于硝酸的加入使反應(yīng)體系呈酸性，破壞玉米秸稈木質(zhì)纖維素之間的化學(xué)鍵，同時加快磺化反應(yīng)進(jìn)程；在酸性環(huán)境下，木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)單元中存在的親核部位與親核試劑（SO2-3或HSO-3）一起對正碳離子的親電中心進(jìn)行競爭發(fā)生縮合反應(yīng)，縮合后的木質(zhì)素在縮合的部位難以再發(fā)生磺化反應(yīng)，從而抑制了木質(zhì)素磺酸鹽的生成及其腐殖化進(jìn)程；隨著硝酸用量的增加，反應(yīng)體系中pH逐漸降低，木質(zhì)素的縮合反應(yīng)愈加增多，導(dǎo)致固體產(chǎn)物中有機質(zhì)含量降低。圖3中秸稈固體產(chǎn)物有機質(zhì)含量在較高范圍的硝酸用量是3%~7%。

圖3 硝酸用量對固體產(chǎn)物有機質(zhì)含量的影響Figure3 Effectsof nitric acid content on organic matter

亞硫酸銨用量對固體產(chǎn)物有機質(zhì)含量的影響見圖4。亞硫酸銨的用量達(dá)到10%時，固體產(chǎn)物的有機質(zhì)含量達(dá)到710.10 g·kg-1。亞硫酸銨用量對固體產(chǎn)物有機質(zhì)含量的影響可能是由于亞硫酸銨的加入使反應(yīng)體系引入了大量的SO2-3和HSO-3，促進(jìn)木質(zhì)素的磺化反應(yīng)，生成木質(zhì)素磺酸鹽，木質(zhì)素磺酸鹽在高溫條件下經(jīng)過一定的保溫時間，能夠生成天然腐殖質(zhì)的類似物木質(zhì)素腐植酸鹽，使固體產(chǎn)物的有機質(zhì)含量增多。當(dāng)亞硫酸銨用量大于10%時，固體產(chǎn)物有機質(zhì)含量變化趨于平穩(wěn)，這一現(xiàn)象的出現(xiàn)推測是由于在當(dāng)前溫度條件下，亞硫酸銨用量的增加使引入的磺酸基含量持續(xù)增多，被磺化的木質(zhì)素達(dá)到飽和狀態(tài)，可被腐殖化的木質(zhì)素磺酸鹽含量不再發(fā)生變化，最終固體產(chǎn)物中有機質(zhì)含量的變化幅度變小。因此，由圖4可以確定亞硫酸銨用量的范圍是10%~20%。

反應(yīng)溫度對固體產(chǎn)物有機質(zhì)含量的影響見圖5。由圖可知，反應(yīng)溫度低于140℃時，固體產(chǎn)物有機質(zhì)含量隨著溫度的升高而增加，140℃時達(dá)到最大值，為716.53 g·kg-1；當(dāng)反應(yīng)溫度高于140℃時有機質(zhì)含量降低的幅度也隨之增加。有研究表明反應(yīng)溫度的變化可以使木質(zhì)素的磺化和溶出呈現(xiàn)明顯的階段性，主要分為兩個階段：（1）當(dāng)反應(yīng)溫度低于140℃時，固體產(chǎn)物有機質(zhì)含量的變化可能是由于溫度的升高使反應(yīng)體系中分子活性增大和有關(guān)離子（磺化劑和鹽基）的大量浸透，加劇了木質(zhì)素的磺化反應(yīng)，使其逐步形成固態(tài)木質(zhì)素磺酸鹽，同時溫度變化促進(jìn)了木質(zhì)素磺酸鹽的腐殖化進(jìn)程，此時木質(zhì)素的磺化速率大于溶出速率。（2）溫度的持續(xù)升高使木質(zhì)素的磺化反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，生成的木質(zhì)素磺酸鹽親水性增強，加快了木質(zhì)素磺酸鹽的溶出速率，此時溶出速率大于磺化速率，導(dǎo)致固體產(chǎn)物中有機質(zhì)含量的不斷下降。由圖5可以確定秸稈固體產(chǎn)物有機質(zhì)含量在較高范圍的反應(yīng)溫度為130~150℃。

圖4 亞硫酸銨用量對固體產(chǎn)物有機質(zhì)含量的影響Figure4 Effectsof ammoniumsulfitecontent on organic matter

圖5 反應(yīng)溫度對固體產(chǎn)物有機質(zhì)含量的影響Figure 5 Effects of reaction temperature on organic matter

綜上，經(jīng)過對單因素試驗結(jié)果的分析，硝酸用量為3%~7%、亞硫酸銨用量為10%~20%、反應(yīng)溫度在130~150℃之間時，玉米秸稈固體產(chǎn)物有機質(zhì)含量達(dá)到較高的范圍。

表1 響應(yīng)面試驗設(shè)計和結(jié)果Table 1 Resultsof RSMexperiments

圖6 各因素交互作用的三維曲面圖Figure6 Each factor and itsinteraction in response surface chart

2.3 響應(yīng)面優(yōu)化設(shè)計結(jié)果與分析

為進(jìn)一步優(yōu)化玉米秸稈SPORL法預(yù)處理的反應(yīng)條件，借助Design-Expert軟件對響應(yīng)面試驗進(jìn)行設(shè)計并分析，以硝酸用量、亞硫酸銨用量及反應(yīng)溫度作為3個影響因素，按照最佳單因素處理條件，利用響應(yīng)面分析法中的Box-Behnken試驗設(shè)計原理進(jìn)行響應(yīng)面分析試驗，試驗設(shè)計和結(jié)果見表1。通過對試驗數(shù)據(jù)的多元二次回歸擬合，可以得到硝酸用量（A）、亞硫酸銨用量（B）、反應(yīng)溫度（C）與固體產(chǎn)物有機質(zhì)含量（Y）的二次回歸方程，如下：

由方差分析可以得到，該模型和實際數(shù)值的擬合度較高，且回歸方程中各因素與響應(yīng)值之間進(jìn)行的擬合效果較好、試驗誤差較小。該回歸方程系數(shù)的顯著性分析表明，變量A、B、C對響應(yīng)值的線性效應(yīng)達(dá)到極顯著水平，A、B的二次項以及交互項AB、AC對響應(yīng)值的影響呈顯著水平。

響應(yīng)面法的三維曲面圖，能夠直觀地反映各因素之間的交互效應(yīng)對響應(yīng)值的影響。通過對數(shù)據(jù)的擬合分析可以得到硝酸用量、亞硫酸銨用量、反應(yīng)溫度對固體產(chǎn)物有機質(zhì)含量的三維曲面圖，見圖6。由圖6a可知，當(dāng)硝酸用量為7%、亞硫酸銨用量為20%、反應(yīng)溫度為140℃時，有機質(zhì)含量為最大值786.80 g·kg-1，硝酸用量和亞硫酸銨用量的交互作用影響顯著，這可能是由于單純增加硝酸用量會加劇木質(zhì)素的縮合反應(yīng)，而在亞硫酸銨作用下，適當(dāng)?shù)南跛嵊昧靠梢允构腆w產(chǎn)物有機質(zhì)含量升高。圖6b中，當(dāng)亞硫酸銨用量不變，硝酸用量為5%，反應(yīng)溫度為140℃時，圖中有一頂點為最大值764.80 g·kg-1。由此可知，硝酸用量與反應(yīng)溫度共同作用能夠增加固體產(chǎn)物有機質(zhì)含量。圖6c中發(fā)現(xiàn)，較溫度相比，亞硫酸銨用量的效應(yīng)面曲線較陡，等高線變化幅度較大，說明此時亞硫酸銨用量對有機質(zhì)含量的影響較溫度更為顯著。圖6中，在每個響應(yīng)面圖中找到的一個頂點，代表響應(yīng)值在所考察范圍內(nèi)存在的極值。

2.4 最優(yōu)條件的預(yù)測及模型驗證

通過響應(yīng)面及回歸模型的分析結(jié)果，在試驗因素的水平范圍之內(nèi)，可以確定最優(yōu)試驗條件：硝酸用量5.37%、亞硫酸銨用量18.03%、反應(yīng)溫度150℃，在此條件下固體產(chǎn)物有機質(zhì)含量預(yù)測值為794.40g·kg-1?；诓僮鞯目尚行裕瑢?yōu)化條件進(jìn)行改進(jìn)，結(jié)果為硝酸用量5.4%、亞硫酸銨用量18%、反應(yīng)溫度150℃，并進(jìn)行3組平行驗證試驗，試驗結(jié)果為有機質(zhì)含量788.70 g·kg-1，驗證試驗結(jié)果與預(yù)測值的偏差為5.70 g·kg-1，實測值與預(yù)測值接近，該回歸方程對固體產(chǎn)物有機質(zhì)含量的分析預(yù)測可靠準(zhǔn)確。

2.5 秸稈固體產(chǎn)物腐殖化分析

SPORL法預(yù)處理玉米秸稈發(fā)生磺化反應(yīng)生成木質(zhì)素磺酸鹽，而在達(dá)到適宜溫度并持續(xù)一定時間的同時，可以進(jìn)行木質(zhì)素磺酸鹽向腐殖質(zhì)類似物的轉(zhuǎn)化，類腐殖質(zhì)各組分的數(shù)量變化如表2所示。經(jīng)SPORL法預(yù)處理的玉米秸稈固體產(chǎn)物的HLE和HLA數(shù)量增長明顯，而FLA數(shù)量由8.17 g·kg-1降低至1.54 g·kg-1。HLA和FLA是類腐殖質(zhì)的主要組分，是由脂肪族和芳香族結(jié)構(gòu)聚合而成的高分子化合物。HLE和HLA的增長說明了SPORL法預(yù)處理促進(jìn)了玉米秸稈固體產(chǎn)物中類腐殖質(zhì)的形成。FLA是類腐殖質(zhì)中分子量較小、活性較大、氧化程度較高的組分，預(yù)處理過程中，硝酸的加入、反應(yīng)溫度的升高以及后續(xù)的水洗步驟都是導(dǎo)致FLA數(shù)量降低的重要原因。HLA/FLA是表征玉米秸稈固體產(chǎn)物穩(wěn)定度的重要指標(biāo)，HLA/FLA的升高說明經(jīng)過SPORL法預(yù)處理可以使玉米秸稈固體產(chǎn)物腐殖化程度提高。

表2 玉米秸稈固體產(chǎn)物腐殖化分析Table 2 Results of RSMexperiments

3 結(jié)論

（1）酸性亞硫酸銨預(yù)處理玉米秸稈后的固體產(chǎn)物有機質(zhì)含量較高。

（2）單因素試驗可以確定硝酸用量在3%~7%范圍內(nèi)、亞硫酸銨用量在10%~20%范圍內(nèi)、反應(yīng)溫度在130~150℃范圍內(nèi)，秸稈固體產(chǎn)物有機質(zhì)含量較高。

（3）通過對預(yù)處理反應(yīng)條件的優(yōu)化，得到最佳預(yù)處理條件為硝酸用量5.4%、亞硫酸銨用量18%、反應(yīng)溫度150℃。

（4）SPORL法預(yù)處理可以增加玉米秸稈固體產(chǎn)物類腐殖質(zhì)、類胡敏酸數(shù)量，并提高其腐殖化程度。

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