王涵多，蔡翠霞，高 媛，劉 江

(1.南方醫(yī)科大學(xué)基礎(chǔ)醫(yī)學(xué)院，廣東省生物芯片重點實驗室，廣東 廣州 510515；2.華南理工大學(xué)環(huán)境與能源學(xué)院，廣東 廣州 510006)

固體氧化物燃料電池(SOFC)如果能夠在中低溫(400～600 ℃)條件下運行，可避免很多由高溫帶來的問題，如燒結(jié)、熱膨脹系數(shù)不匹配等，也可以在很大程度上降低電池運行的成本[1]。降低SOFC操作溫度的關(guān)鍵在于尋找合適的電解質(zhì)材料，在中低溫范圍下的要求是具有較好的離子導(dǎo)電率。Gd2O3摻雜的CeO2(GDC)是目前研究較多的中低溫SOFC用電解質(zhì)材料。GDC的離子導(dǎo)電率在中低溫范圍內(nèi)比氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯(YSZ)電解質(zhì)高出一個數(shù)量級以上[2]。

相轉(zhuǎn)換法[3]是傳統(tǒng)的陶瓷制備方法，可用于制備具有特有三明治狀微觀結(jié)構(gòu)的材料，即兩邊是一層致密的小孔結(jié)構(gòu)，而中間是指狀的大孔區(qū)。這種工藝與其他陽極支撐體的制備方法(如浸漬法[4])相比，具有獨特的優(yōu)勢。金超等[5]采用相轉(zhuǎn)換法制備了不同微觀結(jié)構(gòu)的管式Ni-YSZ陽極支撐體，組裝的單體電池在800 ℃下的功率密度為383 mW/cm2。影響相轉(zhuǎn)換工藝的因素十分復(fù)雜，還需要進行更加深入的研究，以闡明相轉(zhuǎn)換過程與陽極微觀結(jié)構(gòu)的關(guān)系。

本文作者采用相轉(zhuǎn)換工藝制備椎管式Ni-GDC基陽極支撐體，研究相轉(zhuǎn)換過程中，有機添加劑對陽極微觀結(jié)構(gòu)的影響。將GDC膜制備在椎管式陽極支撐體的表面，再在不同溫度燒結(jié)電解質(zhì)膜，組裝成電池進行電化學(xué)性能測試。

1 實驗

1.1 相轉(zhuǎn)換法制備椎管式陽極支撐體

相轉(zhuǎn)換制備椎管式陽極支撐體：將GDC(上海產(chǎn)，AR)和NiO(廣東產(chǎn)，AR)粉末按質(zhì)量比1∶1混合，再加入50%混合粉料質(zhì)量比的乙醇(上海產(chǎn)，AR)，用WZM單層混磨機(宜興產(chǎn))以100 r/min的速度混磨4 h，取出干燥，作為陽極粉料。將氮-甲基吡咯烷酮(NMP，上海產(chǎn)，AR)和聚醚砜(PESf，上海產(chǎn)，AR)按質(zhì)量比2∶1混合，作為溶劑。將陽極粉料與溶劑混合后，分別加入3種有機添加劑：油酸(C18H34O2，上海產(chǎn)，AR)、相對分子質(zhì)量1 000的聚乙二醇(PEG-1000，上海產(chǎn)，AR)和丙酮(C3H6O，廣東產(chǎn)，AR)，用ZJK-3型真空攪拌機(天津產(chǎn))以120 r/min的速度真空(0.08 MPa)混磨30 min，得到陽極漿料，其組分見表1。

表1使用不同有機添加劑的陽極漿料組分 /g

Table 1Anodeslurrycompositionwithdifferentorganicadditives

編號陽極粉料溶劑油酸PEG-1000丙酮a22.5301000b22.5300100c22.5300010d22.530000

制備椎管式陽極支撐體時，先將一個錐形陶瓷模具浸入陽極漿料中，靜置數(shù)秒取出。此時，在模具的外壁已包覆了一層均勻的陽極漿料。將此模具迅速浸入水中，相轉(zhuǎn)換過程發(fā)生：NMP逐漸溶解入水中，而PESf則會發(fā)生固化，并作為骨架使整個陽極粉料交聯(lián)成型。在水中靜置24 h后，將模具取出脫模，即得到陽極生坯。此流程如圖1所示。

此陽極漿料的一面與水直接接觸，而另一面與陶瓷模具結(jié)合。這樣得到的結(jié)構(gòu)，只會在與水接觸的表面出現(xiàn)大的指狀孔，而在遠離表面的內(nèi)部，則為均勻的孔隙結(jié)構(gòu)[3]。將陽極生坯在SX3-4-16型馬弗爐(杭州產(chǎn))中、1 200 ℃下燒結(jié)2 h，即得到椎管式SOFC陽極支撐體。

1.2 GDC電解質(zhì)膜的制備

將GDC粉末與用量分別為GDC質(zhì)量1.0%、0.9%和50%的阿拉伯膠(上海產(chǎn)，AR)、松油醇(天津產(chǎn)，AR)及乙醇混合，在QM-ISP04行星式球磨機(南京產(chǎn))上以300 r/min的轉(zhuǎn)速球磨(球料比7∶1)2 h，得到電解質(zhì)漿料。采用浸漬提拉法，將電解質(zhì)漿料浸漬在以丙酮為添加劑的陽極表面，自然晾干，并分別在1 300 ℃、1 400 ℃和1 500 ℃下進行電解質(zhì)膜的燒結(jié)4 h，得到厚度約為0.1 mm的GDC電解質(zhì)膜。

1.3 La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3(LSCF)陰極的制備及電池組裝

按文獻[6]，采用甘氨酸-硝酸鹽燃燒法(GNP)制備LSCF陰極材料，得到的LSCF為蓬松狀的超細粉末。將制得的粉末與30%質(zhì)量比的松油醇混合，研磨均勻，得到陰極漿料。將陰極漿料涂覆在燒結(jié)后的電解質(zhì)膜表面，在900 ℃下燒結(jié)2 h，制得約0.1 mm厚的LSCF陰極。實驗用銀漿來收集電荷，銀線為導(dǎo)線，組裝高度約2.3 cm、下方直徑約1.5 cm的單體電池。制備的椎管式陽極支撐體及組裝的SOFC單體電池的照片見圖2，經(jīng)1 400 ℃燒結(jié)后，陽極的厚度都為1 mm左右。電池以加濕氫氣(含體積分數(shù)3%的H2O)為燃料氣，用PGSTAT30電化學(xué)工作站(荷蘭產(chǎn))進行電化學(xué)性能測試。

將測試后的電池粉碎，用JSM-6510掃描電子顯微鏡(日本產(chǎn))觀察微觀結(jié)構(gòu)。通過阿基米德排水法測試1 400 ℃燒結(jié)后陽極的孔隙率，流程如下：首先稱量樣品的干重，記為m1；再將樣品在水中煮沸，完全浸透，并稱量在水中的懸浮質(zhì)量，記為m2；然后將試樣取出，快速擦去表面水分，并稱量質(zhì)量，記為m3。樣品的孔隙率P由式(1)計算。

P=[(m3-m1)/(m3-m2)]×100%

(1)

2 結(jié)果與討論

2.1 不同添加劑對陽極微觀結(jié)構(gòu)的影響

陽極漿料中使用不同的有機添加劑后，通過相轉(zhuǎn)換工藝制備得到的陽極1 400 ℃燒結(jié)后的SEM圖見圖3。

從圖3可知，添加不同的有機添加劑，陽極的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生了相應(yīng)的變化。當(dāng)加入油酸作為有機添加劑[圖3(a)]時，陽極呈現(xiàn)出均勻的孔隙結(jié)構(gòu)，相轉(zhuǎn)換法特有的指狀孔結(jié)構(gòu)并沒有出現(xiàn)。當(dāng)加入PEG-1000作為有機添加劑[圖3(b)]時，指狀孔僅分布在陽極漿料直接與水接觸的表面附近，陽極的內(nèi)部沒有受到影響，仍以均勻的多孔區(qū)域為主。當(dāng)加入丙酮作為有機添加劑[圖3(c)]時，指狀孔的范圍與PEG-1000相比有了明顯的擴張，在同樣的厚度下，指狀孔結(jié)構(gòu)更加深入陽極的內(nèi)部。從圖3(d)可知，未使用添加劑時，陽極的指狀孔結(jié)構(gòu)介于添加丙酮和PEG-1000之間。

影響相轉(zhuǎn)換工藝制備得到的陽極結(jié)構(gòu)的因素有很多，其中，陽極的結(jié)構(gòu)與相轉(zhuǎn)換發(fā)生時漿料的黏度及NMP與水互溶速度的有關(guān)。由于丙酮與PEG-1000和油酸相比，相對分子質(zhì)量更小，在很大程度上降低了陽極漿料的黏度，加快了相轉(zhuǎn)換的發(fā)生。由于丙酮更易溶于水，向水中溶解的速度較快，高速的互溶會使指狀孔區(qū)更易形成并進一步往內(nèi)部發(fā)展。當(dāng)使用相對分子質(zhì)量更大且黏度更高的PEG-1000時，在一定程度上阻礙了NMP與水的互溶，此時指狀孔僅分布在陽極的表面附近。當(dāng)使用不溶于水的油酸為添加劑時，由于與水不互溶，延緩了相轉(zhuǎn)換的發(fā)生，此時，相轉(zhuǎn)換法特有的指狀孔沒有出現(xiàn)。使用油酸時，24 h的固化時間并不能使整個體系完全固化，需要72 h以上甚至更長的時間，才能使陽極完全固化成型。這些變化都與相轉(zhuǎn)換的速度延緩有著直接關(guān)系。

一般而言，指狀孔分布范圍的增加往往意味著材料孔隙率的加大，在保證陽極導(dǎo)電性能的前提下，更高的孔隙率有利于氣體在陽極間的傳輸，也能夠提高電池的輸出性能。實驗中，對陽極進行孔隙率測試發(fā)現(xiàn)，在1 400 ℃燒結(jié)后，添加油酸、PEG-1000和丙酮制備的陽極，孔隙率依次升高，分別為23%、25%和42%，未使用添加劑時，孔隙率為27%。對SOFC陽極材料而言，合適的孔隙率為30%～50%。通過相轉(zhuǎn)換工藝，選用丙酮作為添加劑，可在不使用石墨造孔劑的情況下，改變陽極的微觀結(jié)構(gòu)，制備得到符合SOFC要求的陽極材料。

2.2 不同溫度燒結(jié)后GDC電解質(zhì)膜的SEM分析

圖4為將GDC電解質(zhì)膜浸漬在以丙酮為添加劑的陽極表面，不同溫度下燒結(jié)4 h后電池截面的SEM圖。

從圖4(a)可知，在1 300℃下燒結(jié)后，電解質(zhì)結(jié)構(gòu)疏松，且有很多的氣孔，電解質(zhì)膜與陽極之間界面模糊。這種結(jié)構(gòu)會造成燃料氣體的泄露并使電池短路，從而影響電池的輸出性能。從圖4(b)可知，在1 400 ℃下燒結(jié)后，電解質(zhì)膜上的氣孔減少，與1 300 ℃燒結(jié)相比，已有明顯改觀。此時，電解質(zhì)膜上雖然有較多的氣孔，但大部分都是閉孔結(jié)構(gòu)，應(yīng)該不至于引起漏氣。隨著溫度繼續(xù)升高，在1 500 ℃下燒結(jié)后[圖4(c)]，電解質(zhì)膜更致密，但此時陽極的顆粒與1 300 ℃和1 400 ℃燒結(jié)相比有明顯的增大，陽極晶粒間的孔隙變小，過燒結(jié)嚴重?？紫堵蕼y試也顯示，陽極孔隙率僅為13%。這些變化都會影響電池的輸出性能。

2.3 電化學(xué)性能測試

GDC電解質(zhì)膜經(jīng)不同溫度下燒結(jié)，組裝的電池在600 ℃下的輸出性能測試結(jié)果見圖5。

從圖5(a)可知，在1 300 ℃燒結(jié)后，電池的開路電壓僅為0.50 V，較低的開路電壓與電解質(zhì)膜不夠致密有關(guān)。氣孔的存在，使電池發(fā)生了一定的短路，造成開路電壓下降，也影響了電池的輸出性能，單體電池的功率密度為380 mW/cm2。從圖5(b)可知，在1 400 ℃燒結(jié)后，電池的開路電壓提高到0.92 V，功率密度提高到620 mW/cm2。功率密度與開路電壓的提高，可能是由于電解質(zhì)膜經(jīng)過1 400 ℃燒結(jié)后，變得更加致密，減少了漏氣和短路。從圖5(c)可知，在1 500 ℃燒結(jié)后，電池的開路電壓沒有出現(xiàn)明顯的下降，但功率密度僅為145 mW/cm2。如此低的功率密度與陽極嚴重?zé)Y(jié)之間有直接關(guān)系。對于相轉(zhuǎn)換法制備的Ni-GDC陽極和GDC電解質(zhì)膜而言，1 400 ℃是較合適的燒結(jié)溫度。

3 結(jié)論

本文作者在陽極漿料中加入油酸、PEG-1000和丙酮等3種添加劑，使用相轉(zhuǎn)換法制備錐管式Ni-GDC基陽極支撐體，以觀察陽極微觀結(jié)構(gòu)的變化。

以丙酮為添加劑時，相轉(zhuǎn)換特有的指狀孔結(jié)構(gòu)更加深入陽極內(nèi)部，這種變化可能和丙酮黏度最小且更易與水互溶中有關(guān)。以PEG-1000為添加劑時，指狀孔區(qū)僅僅分布在材料的表面。以油酸為添加劑時，指狀孔完全消失。孔隙率測試表明，以丙酮為添加劑得到的陽極經(jīng)1 400 ℃燒結(jié)后的孔隙率最高，為42%，符合SOFC對陽極結(jié)構(gòu)的要求。在以丙酮為添加劑的陽極上制備GDC電解質(zhì)膜，經(jīng)1 400 ℃燒結(jié)后，陽極和電解質(zhì)膜結(jié)構(gòu)相對較好，組裝的單體電池在600 ℃下功率密度也較高，為620 mW/cm2?？煽紤]選擇更多的有機添加劑，進一步優(yōu)化陽極結(jié)構(gòu)，并對相轉(zhuǎn)換工藝影響陽極結(jié)構(gòu)的機制進行深入探討。