馮俊熙，楊勝雄，孫曉明，梁金強(qiáng)

1.中山大學(xué)海洋科學(xué)學(xué)院，廣東 廣州 510006；2.國(guó)土資源部海底礦產(chǎn)資源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室·廣州海洋地質(zhì)調(diào)查局，廣東 廣州 510075

引 言

大陸邊緣海底廣泛發(fā)育富含烴類(lèi)物質(zhì)（通常以甲烷為主）的低溫流體滲漏活動(dòng)，統(tǒng)稱(chēng)冷泉[1]。烴類(lèi)滲漏可分為宏滲漏和微滲漏兩種類(lèi)型。烴類(lèi)宏滲漏是指在海底可見(jiàn)或可檢測(cè)到甲烷氣泡泄漏的現(xiàn)象，該過(guò)程中甲烷滲漏通量大，能在海底附近形成麻坑及泥火山等地質(zhì)構(gòu)造，并促使化能自養(yǎng)生物群落和自生碳酸鹽巖的發(fā)育。烴類(lèi)微滲漏是指在若干年內(nèi)沒(méi)有明顯氣泡滲漏的滲漏現(xiàn)象。相對(duì)而言，烴類(lèi)微滲漏更為普遍，且隨著烴類(lèi)氣體的逐漸滲漏和消耗，宏滲漏通常會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)槲B漏[2]。烴類(lèi)微滲漏的存在意味著下伏沉積物中有氣源的存在，因此識(shí)別海底微滲漏活動(dòng)有利于海洋油氣及天然氣水合物勘探工作[3-4]。海底烴類(lèi)微滲漏分布廣泛，其中的甲烷循環(huán)過(guò)程是全球碳循環(huán)的重要組成部分[5]。因此，海底烴類(lèi)微滲漏活動(dòng)受到廣泛關(guān)注。

海底烴類(lèi)微滲漏活動(dòng)難以通過(guò)聲學(xué)、多波速、地震或海底觀察等方法來(lái)識(shí)別。海底沉積物孔隙水的地球化學(xué)分析是識(shí)別烴類(lèi)滲漏活動(dòng)的有效方法，有助于判別流體來(lái)源及計(jì)算孔隙水組分通量，從而定性或定量認(rèn)識(shí)烴類(lèi)微滲漏活動(dòng)特征及相關(guān)的生物地球化學(xué)過(guò)程[6-8]。烴類(lèi)微滲漏通常以擴(kuò)散方式向海底運(yùn)移[5]，在海底淺表層甲烷會(huì)被甲烷缺氧氧化作用（，簡(jiǎn)稱(chēng)AOM）所消耗，形成硫酸鹽—甲烷轉(zhuǎn)換帶（SMTZ），其上虧損甲烷，其下虧損硫酸鹽[9]。AOM作用過(guò)程中形成的高堿度和硫化氫會(huì)導(dǎo)致自生碳酸鹽巖的形成[5]。SMTZ的深度和厚度受到一系列因素控制，包括有機(jī)碳埋藏速率、產(chǎn)甲烷速率、硫酸根向下滲透速率，以及與天然氣水合物藏的距離等[10-13]。據(jù)估算，全球陸坡甲烷微滲漏區(qū)的SMTZ內(nèi)AOM每年約消耗0.05 Gt甲烷來(lái)源的碳，假設(shè)微滲漏區(qū)面積為4.1×107km2[14-15]，平均 AOM 速率為 0.3 mmol·m-2·d-1[12]。而全球陸坡冷泉噴口每年大約消耗和排放0.03 Gt甲烷[12]。SMTZ內(nèi)含有大量溶解無(wú)機(jī)碳（DIC），約10%～20%的甲烷來(lái)源的DIC沉淀為自生碳酸鹽巖[16]?？偟膩?lái)說(shuō)，烴類(lèi)微滲漏導(dǎo)致的孔隙水地球化學(xué)異常主要表現(xiàn)為淺的SMTZ、堿度高異常以及極負(fù)的DIC碳同位素組成等，研究表明，淺的SMTZ（通常小于50 m，平均在20 m左右），與下伏沉積物中水合物的賦存有關(guān)，從而可用于指導(dǎo)水合物的勘查[9-10]。

目前，南海北部陸坡區(qū)已發(fā)現(xiàn)了超過(guò)30個(gè)冷泉滲漏區(qū)[17]。在珠江口盆地東部海域、神狐海域、西沙海槽以及瓊東南海域都發(fā)現(xiàn)了孔隙水地球化學(xué)異常，有效地指示了區(qū)域上的甲烷滲漏，從而有助于圈定水合物發(fā)育的有利區(qū)[18-23]。珠江口盆地東部海域存在南部深水區(qū)“海洋四號(hào)”沉積體和北部淺水區(qū)九龍甲烷礁兩個(gè)水合物有利區(qū)域，SMTZ埋深較淺（普遍在10.0 m以?xún)?nèi)），指示較高的甲烷通量（14.70～59.00 mmol·m-2·a-1），暗示著該區(qū)海底之下可能有水合物層賦存[20，22，24-25]。鉆探結(jié)果已經(jīng)證實(shí)了淺層和深層水合物藏的存在[26]。神狐海域的SMTZ埋深范圍為7.7～87.9 m，硫酸鹽（甲烷）通量在 2.00～26.90 mmol·m-2·a-1。水合物藏賦存于SMTZ埋深較淺的白云凹陷[21]；西沙海槽的SMTZ埋深較深（21～47 m），甲烷通量較低，氣源條件有限[23]。

瓊東南盆地是冷泉與水合物調(diào)查的重點(diǎn)海域之一。在該盆地中部的“海馬”冷泉區(qū)已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了大片活動(dòng)冷泉滲漏區(qū)，海底淺表層發(fā)育化能自養(yǎng)生物群落、自生碳酸鹽巖及塊狀水合物[17]。在瓊東南盆地HQ-1PC和HQ-48PC站位，SMTZ埋深較淺（6.0～7.0 m），指示較高的甲烷通量，并且淺表層孔隙水有明顯的鹽度異常，推測(cè)淺表層附近很可能有水合物生成而形成富甲烷的高鹽流體[19，27]。然而，瓊東南盆地的甲烷微滲漏活動(dòng)還少有報(bào)道。本文選取瓊東南盆地西北陸坡區(qū)HQ-6PC和HQ-38PC站位沉積物中的孔隙水為研究對(duì)象，旨在通過(guò)分析孔隙水的地球化學(xué)特征，揭示這兩個(gè)站位所在海域淺表層的甲烷滲漏活動(dòng)特征，并探討天然氣水合物的賦存可能。

1 地質(zhì)背景

南海北部陸坡區(qū)位于神狐暗沙隆起、番禺低隆起及東沙隆起以南，自北東向南西伸展并逐漸變寬?？傮w上海底地形由西北向東南傾斜，水深線近似平行于海岸線，水深200～3 400 m[28]。大中型新生代沉積盆地在南海北部陸坡區(qū)內(nèi)發(fā)育，包括有臺(tái)西南盆地、珠江口盆地、西沙海槽盆地和瓊東南盆地等。充足的陸源有機(jī)質(zhì)輸入提供了良好的氣源條件。目前區(qū)內(nèi)己發(fā)現(xiàn)多處區(qū)域發(fā)育BSR，指示沉積物中可能存在水合物藏，并發(fā)現(xiàn)了大量張性斷層、氣煙囪與底辟構(gòu)造，這些構(gòu)造為深部沉積物中富含烴類(lèi)物質(zhì)的流體運(yùn)移到水合物穩(wěn)定帶內(nèi)提供了有利通道[29]。

以瓊東南盆地為主體的瓊東南盆地是南海北部陸坡天然氣水合物賦存區(qū)域之一。瓊東南盆地位于珠江口盆地以西的被動(dòng)大陸邊緣，發(fā)育厚度很大的新近系（厚達(dá)12.0 km），是在加里東、燕山期褶皺基底上形成的新生代大型含油氣盆地，為水合物的形成提供了良好的氣源條件。在盆地超壓條件下，大量泥底辟、氣煙囪與斷層得以形成，烴類(lèi)氣體得以運(yùn)移至淺層沉積物中，具備了水合物成藏的構(gòu)造條件[30-31]。近年來(lái)，廣州海洋地質(zhì)調(diào)查局已在該海域中部發(fā)現(xiàn)了現(xiàn)今仍在活動(dòng)的天然氣冷泉—“海馬”冷泉，“海馬”冷泉由大面積的冷泉碳酸鹽巖和化能自養(yǎng)生物群落組成，淺表層沉積物中發(fā)育塊狀水合物[17]。

圖1 南海北部瓊東南盆地HQ-6PC與HQ-38PC站位位置圖Fig.1 Locations of site HQ-6PC and HQ38PC in Qiongdongnan area,northern South China Sea

2 樣品采集與分析方法

采樣站位HQ-6PC和HQ-38PC位于瓊東南盆地西北陸坡區(qū)，水深分別為1 246 m和1 153 m。兩個(gè)站位的柱狀沉積物樣品在廣州海洋地質(zhì)調(diào)查局的水合物調(diào)查航次中通過(guò)大型重力活塞取樣器獲取，長(zhǎng)度分別為6.0 m和8.1 m。柱狀樣品取到甲板后，去除兩根柱狀樣底部5.0～10.0 cm樣品，然后從頂?shù)降追謩e每間隔75.0 cm和100.0 cm截取15.0～20.0 cm長(zhǎng)的剩余樣品用于抽取孔隙水，孔隙水抽提在船上完成，通過(guò)特制的真空抽提裝置逐漸抽取，兩根柱狀樣各獲得9份孔隙水樣品。在航次現(xiàn)場(chǎng)，采用酸堿滴定法測(cè)定孔隙水的總堿度（TA），使用儀器為T(mén)itraMate20滴定儀（由瑞士MettlerToledo公司生產(chǎn)），相對(duì)誤差為±2.5%。

剩余的孔隙水樣品密封在聚四氟乙烯瓶?jī)?nèi)，在4?C下保存。樣品運(yùn)輸?shù)侥暇┐髮W(xué)內(nèi)生金屬礦床成礦機(jī)制研究國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室后隨機(jī)開(kāi)展地球化學(xué)分析測(cè)試，測(cè)試項(xiàng)目包括陰陽(yáng)離子、微量元素與δ13CDIC值。利用離子色譜測(cè)試分析孔隙水中溶解與Mg2+濃度。測(cè)試儀器為瑞士萬(wàn)通公司生產(chǎn)的Metrohm 790IC離子色譜儀，所有陰陽(yáng)離子的標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于2%?？紫端腥芙釹r2+和Ba2+含量使用德國(guó)Finnigan公司的Element II HR-ICP-MS進(jìn)行測(cè)定，在上機(jī)測(cè)試前先用稀硝酸將孔隙水樣品稀釋若干倍，加入銠（Rh）內(nèi)標(biāo)后上機(jī)進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試誤差小于5%。δ13CDIC的測(cè)定利用酸泵向制樣管中加入約0.3 mL磷酸，然后向制樣管中充入氦氣，充氣完畢之后向管中注入0.5 mL樣品并反應(yīng)平衡18 h，使用as2000自動(dòng)進(jìn)樣器提取CO2進(jìn)入gasbench II色譜柱進(jìn)行分離，再進(jìn)入Deltaplus XP質(zhì)譜儀測(cè)試，分析誤差小于0.5‰。

孔隙水的硫酸鹽通量通過(guò)菲克第一定律來(lái)計(jì)算[32]，計(jì)算公式為

式中：

J-通量，mmol·m-2·a-1；

?—沉積物孔隙度，%；

Ds—在沉積物中的擴(kuò)散系數(shù)，m2·s-1；

x—沉積物深度，m；

c-濃度，mmol/L。

在沉積物中的擴(kuò)散系數(shù)Ds可以根據(jù)如下公式算出[33]

文中，Ds取 5.72×10-10m2·s-1[32]，? 取 75%[34]。

3 結(jié) 果

3.1 孔隙水中氯、鈉和鉀濃度

圖2 HQ-6PC與HQ-38PC站位沉積物孔隙水Cl-,Na+和K+濃度隨深度變化圖Fig.2 The concentration profiles for Cl-,Na+and K+at HQ-6PC and HQ-38PC

兩根柱狀樣的孔隙水中Cl-、Na+和K+離子濃度隨深度變化的剖面見(jiàn)圖2（圖中橙色陰影指示高異常帶，灰色陰影指示低異常帶）。在柱狀樣HQ-6PC中，Cl-濃度在深度3.0 m以下從548.0 mmol/L小幅降低到521.0 mmol/L，Na+濃度也從516.0 mmol/L降低到471.0 mmol/L，K+濃度整體也呈下降趨勢(shì)（圖2a，表1）。在柱狀樣HQ-38PC中，Cl-濃度在0～4.2 m和4.2 m以下基本保持在560.0 mmol/L，在4.2～5.4 m從560.0 mmol/L小幅升高到602.0 mmol/L，Na+濃度從490.0 mmol/L升高到518.0 mmol/L，K+濃度也從11.8 mmol/L升高到14.3 mmol/L（圖2b，表1）。

表1 HQ-6PC與HQ-38PC站位孔隙水陰陽(yáng)離子、微量元素濃度及碳同位素值分布特征Tab.1 Concentrations of anion,cation and trace elements and δ13CDICvalues in porewater samples from site HQ-6PC and HQ-38PC

3.2 孔隙水中硫酸根及鈣、鎂、鍶、鋇元素濃度

圖3 HQ-6PC與HQ-38PC站位孔隙水SO、Ca2+、Mg2+、Sr2+和Ba2+含量隨深度變化圖Fig.3 concentration profiles for SO,Ca2+,Mg2+,Sr2+and Ba2+at site HQ-6PC and HQ-38PC

3.3 孔隙水中總堿度及其δ13C值

在冷泉環(huán)境中，等孔隙水微量組分可以忽略，總堿度孔隙水的

pH值主要在7～8，占據(jù)了90%以上的碳酸鹽堿度（即DIC）。由于柱狀樣HQ-6PC和HQ-38PC中沒(méi)有檢測(cè)到HS-，因此，TA約等于或DIC濃度。在兩根柱狀沉積物樣品中，TA隨深度增大逐漸增加，同時(shí)，δ13CDIC值則顯示逐漸減小的趨勢(shì)。

分析表1及圖4，可以看出，柱狀樣HQ-6PC的TA隨深度變化從3.4 mmol/L增大到12.2 mmol/L，δ13CDIC值隨深度變化從-7.8‰減小至-34.0‰。柱狀樣HQ-38PC的TA隨深度增大從3.4 mmol/L增加到16.4 mmol/L，δ13CDIC值隨深度增加從-7.5‰減小至-38.4‰。

圖4 HQ-6PC與HQ-38PC站位孔隙水總堿度和δ13CDIC隨深度變化剖面Fig.4 Depth profiles of total alkalinity(TA)and δ13CDICat site HQ-6PC and HQ-38PC

4 討 論

4.1 鹽度與鹵素離子特征

孔隙水中的Cl-離子屬于保守元素，幾乎不會(huì)參與成巖反應(yīng)，然而，它會(huì)對(duì)熱力學(xué)過(guò)程（如天然氣水合物的形成或分解、黏土礦物脫水）作出反應(yīng)[35-38]。對(duì)于天然氣水合物形成時(shí)的排鹽效應(yīng)，當(dāng)體系中的相平衡達(dá)到水合物形成條件時(shí)，水合物結(jié)晶成核會(huì)吸收孔隙中的純水，使孔隙水的鹽度升高；當(dāng)采樣過(guò)程中水合物發(fā)生分解時(shí)，釋放出的純水將使周?chē)目紫端}度降低[35-36]。因此，孔隙水Cl-濃度的降低或升高能夠用來(lái)有效地判斷天然氣水合物的發(fā)育狀況[37]。沉積物中的黏土礦物容易發(fā)生脫水作用，常見(jiàn)的反應(yīng)是蒙脫石脫水轉(zhuǎn)化為伊利石，也會(huì)導(dǎo)致孔隙水Cl-濃度降低[38]，但該反應(yīng)會(huì)釋放Na+并結(jié)合K+，造成孔隙水富集Na+和虧損K+[39]。目前，在南海北部的主要沉積盆地內(nèi)都有發(fā)現(xiàn)孔隙水Cl-濃度明顯降低的現(xiàn)象，指示下伏沉積物中可能存在水合物[40-43]。在東南、西沙海槽及臺(tái)西南海域還發(fā)現(xiàn)了孔隙水Cl-濃度明顯升高的現(xiàn)象，可能與水合物在形成過(guò)程中排出的高鹽流體運(yùn)移至淺表層有關(guān)[19，44-45]。

在柱狀樣HQ-6PC中，沉積物孔隙水Cl-濃度在4.0 m以下有小幅降低，Na+和K+濃度也稍微降低，排除了黏土礦物脫水反應(yīng)導(dǎo)致孔隙水稀釋的可能性。此外，地震剖面顯示，該站位附近的地層中發(fā)育氣煙囪和BSR，有利于烴類(lèi)流體縱向運(yùn)移至水合物穩(wěn)定帶進(jìn)而形成水合物[46]。因此，柱狀樣HQ-6PC的沉積物孔隙水在4.0 m以下Cl-,Na+和K+濃度下降，可能是由天然氣水合物分解釋放淡水引起的。在6.0 m深度以?xún)?nèi)鹽度下降幅度有限，暗示鹽度可能會(huì)在下伏沉積物中的水合物賦存帶內(nèi)經(jīng)過(guò)進(jìn)一步的稀釋。然而，由于采樣深度有限，柱狀樣HQ-6PC以下沉積物中的水合物賦存情況并不清楚，有待進(jìn)一步調(diào)查研究。

在柱狀樣HQ-38PC中，沉積物孔隙水Cl-濃度在3.0～4.0 m有小幅升高，Na+和K+濃度也略微升高，Ca2+、Mg2+、Sr2+和Ba2+濃度也明顯升高（圖2，圖3）。HQ-38PC站位出現(xiàn)高鹽度的層位出現(xiàn)在淺表層，類(lèi)似于布萊克海臺(tái)水合物區(qū)1249和1250站位及鄰近的HQ-1PC站位，其鹽度異?？赡芘c水合物形成過(guò)程中的鹽度效應(yīng)有關(guān)[19，47]。在取樣現(xiàn)場(chǎng)并沒(méi)有發(fā)現(xiàn)柱狀樣HQ-38PC中存在水合物，并且孔隙水鹽度也沒(méi)有出現(xiàn)低異常。地震剖面顯示，該站位處于BSR分布區(qū)的邊緣，下伏地層中發(fā)育氣煙囪[46]，有利于烴類(lèi)游離氣斜向運(yùn)移至水合物穩(wěn)定帶積聚從而生成水合物，并在一定時(shí)期內(nèi)保持孔隙水鹽度高異常。因此，在HQ-38PC站位附近可能存在與游離氣滲漏有關(guān)的高異常鹽區(qū)，其高鹽流體運(yùn)移進(jìn)入到HQ-38PC的沉積物中，使得孔隙水的地球化學(xué)組成存在較大變化。

4.2 有機(jī)質(zhì)硫酸鹽還原（OSR）與甲烷缺氧氧化（AOM）

在大陸邊緣的海底淺表層沉積物中，孔隙水的消耗主要通過(guò)有機(jī)質(zhì)硫酸鹽還原作用（OSR：）以及甲烷缺氧氧化作用（AOM：H2O）兩個(gè)生物地球化學(xué)反應(yīng)[9]。確定孔隙水中OSR和AOM的相對(duì)比例可準(zhǔn)確估算SMTZ深度與甲烷向上擴(kuò)散通量，從而有助于預(yù)測(cè)下伏地層中的天然氣水合物資源潛力[48]。OSR和AOM消耗1 mol的將分別產(chǎn)生2 mol和 1 mol的因此，根據(jù)孔隙水中消耗的與生成的 TA（?ALK）比值可估算OSR和AOM消耗的相對(duì)貢獻(xiàn)[49]。由于孔隙水中 Ca2+、Mg2+沉淀消耗部分計(jì)算生成的含量時(shí)應(yīng)加上自生碳酸鹽沉淀消耗的根據(jù)孔隙水中的濃度值與它們?cè)诘湫秃Ｋ械臐舛戎担?8.9 mmol/L；TA：2.1 mmol/L；Ca2+：10.3 mmol/L；Mg2+：53.2 mmol/L）的差值分別計(jì)算出 ?ALK、?Ca、?Mg和然后，根據(jù)的比率估算OSR和AOM 的相對(duì)比例[7，24，50]。然而，SMTZ 界面附近常常會(huì)混入產(chǎn)甲烷作用殘余的DIC而導(dǎo)致 DIC濃度升高（＞30 mmol/L），這很可能會(huì)使的比率圖解失效[51-53]。本文研究的兩根柱狀樣中，其孔隙水DIC濃度最大值都小于20.0 mmol/L，說(shuō)明上述圖解可以有效使用。由于在兩根柱狀樣頂部0～20.0 cm的沉積物中存在生物擾動(dòng)，本文忽略了兩者最頂層的數(shù)據(jù)。在柱狀樣HQ-38PC中，Mg2+濃度隨深度波動(dòng)較大，因此，Mg2+濃度沒(méi)有用于上述圖解中[7-8]。

在圖解中，來(lái)自柱狀樣HQ-6PC的數(shù)據(jù)處于斜率 2.00：1.00和 1.00：1.00，落在斜率為 1.45：1.00的直線附近，表明OSR和AOM作用均參與了消耗孔隙水中硫酸根的過(guò)程，根據(jù)簡(jiǎn)單的質(zhì)量守恒模型估算約有45%的被OSR所消耗，AOM消耗了約55%的（圖5）。對(duì)于柱狀樣HQ-38PC，圖解上顯示，在0～1.0m，其數(shù)據(jù)落在斜率為2.00：1.00的直線附近，表明濃度變化主要受OSR影響；在1.0～5.2 m比值逐漸降低，表明的消耗受OSR和AOM影響；從5.2 m到底部的比值則落在斜率為1.00：1.00的直線附近（圖5），表明還原作用主要與AOM耦合。

圖5 (?ALK+?Ca+?Mg)與 ?SO關(guān)系圖解Fig.5 Diagram of(?ALK+?Ca+?Mg)vs.?SO

此外，孔隙水中的δ13CDIC值也能有效揭示AOM作用在早期成巖過(guò)程中的影響。大陸邊緣沉積物孔隙水中DIC主要有3個(gè)來(lái)源；（1）來(lái)源于海水的 DIC（δ13CDIC≈0）；（2）OSR 過(guò)程中產(chǎn)生的DIC（-30‰＜δ13CDIC＜-20‰）；（3）AOM 作用產(chǎn)生的DIC（δ13CDIC常常小于-30‰）。通過(guò)孔隙水δ13CDIC可判別孔隙流體中無(wú)機(jī)碳的來(lái) 源[7，54]。柱狀樣HQ-6PC與HQ-38PC的δ13CDIC隨深度大幅負(fù)偏（圖4）。研究表明，來(lái)自南海的有機(jī)質(zhì)的 δ13CDIC值約為-20‰[55]。因此，兩個(gè)站位孔隙水中低于-30‰的 δ13CDIC值表明孔隙水中的DIC至少有一部分是來(lái)自于AOM作用產(chǎn)生的DIC?？傊?，孔隙水濃度變化趨勢(shì)、比值及δ13CDIC值顯示，AOM在HQ-38PC柱狀樣5.2 m以下是占主導(dǎo)的生物地球化學(xué)過(guò)程，在柱狀樣HQ-6PC中OSR和AOM共同主導(dǎo)了與硫酸鹽消耗相關(guān)的生物地球化學(xué)過(guò)程。

4.3 估算的SMTZ深度與甲烷通量

在烴類(lèi)滲漏區(qū)沉積物中，甲烷向上擴(kuò)散通量決定了硫酸根濃度遞減梯度與SMTZ界面深度，也就是說(shuō)，SMTZ深度與區(qū)域上甲烷通量呈正相關(guān)關(guān)系，淺的SMTZ深度一般對(duì)應(yīng)高的甲烷通量[9-10]。在沒(méi)有穿透SMTZ的柱狀樣中，SMTZ深度通過(guò)線性擬合硫酸根濃度數(shù)據(jù)，再外推硫酸根濃度降為零的深度來(lái)估算。根據(jù)上述方法，柱狀樣HQ-6PC中SMTZ深度約為海底之下11.0 m。在柱狀樣HQ-38PC中，由于5.2 m以下區(qū)域硫酸根受到流體的混入影響不大，表明流體加入時(shí)間較短并沒(méi)有及時(shí)向深部擴(kuò)散[19]，因此對(duì)5.2 m以下部分進(jìn)行線性擬合計(jì)算，結(jié)果顯示，HQ-38PC柱樣的SMTZ深度約為9.9 m（圖6）。

圖6 柱狀樣HQ-38PC中估算的硫酸鹽-甲烷界面（SMTZ）深度及甲烷擴(kuò)散通量Fig.6 Estimated depth of sulfate–methane interface(SMTZ)and calculated methane diffusive flux at core HQ-38PC

根據(jù)AOM過(guò)程中硫酸根和甲烷的消耗摩爾比為1.00：1.00，沉積物中的甲烷向上擴(kuò)散通量約等于硫酸根向下擴(kuò)散通量，因此可以利用硫酸根通量來(lái)估算甲烷通量[9]。然而，只有在AOM作用是硫酸根消耗的主要反應(yīng)條件下，估算出的甲烷通量才有效[48]。由于柱狀樣HQ-38PC在5.2 m以下AOM作用占主導(dǎo)并且硫酸根濃度呈直線遞減，只有它的數(shù)據(jù)能夠用來(lái)估算沉積物中的甲烷擴(kuò)散通量。

根據(jù)式（1）和式（2）估算硫酸根向下擴(kuò)散通量，結(jié)果顯示，HQ-38PC的硫酸根通量為32.00 mmol·m-2·a-1，大致相當(dāng)于 SMTZ 界面之下向上擴(kuò)散的甲烷通量。在大陸邊緣冷泉區(qū)，以擴(kuò)散為主的甲烷通量為 0.05～800.00 mmol·m-2·a-1，平均約為 100.00 mmol·m-2·a-1[12]。柱狀樣 HQ-38PC中估算的甲烷通量略低于上述平均值，但在已知的瓊東南盆地甲烷通量值 7.80～59.50 mmol·m-2·a-1內(nèi)[19，56]，而且略高于南海神狐海域甲烷通量值（20.00 mmol·m-2·a-1）[18]和南海西沙海域甲烷通量值（14.00 mmol·m-2·a-1）[50]。較淺的 SMTZ 界面和較高的甲烷通量表明該區(qū)域甲烷微滲漏活動(dòng)較為強(qiáng)烈。研究區(qū)處于南海瓊東南盆地中部，目前已經(jīng)通過(guò)地質(zhì)取樣在該區(qū)淺表層發(fā)現(xiàn)了塊狀天然氣水合物[17]。柱狀樣HQ-38PC和HQ-6PC位于BSR發(fā)育區(qū)內(nèi)并且具有較淺的SMTZ界面（圖6），表明本區(qū)有大量甲烷氣從深部向淺部運(yùn)移，可以為水合物的形成提供充足的氣源，下伏沉積物為水合物的有利靶區(qū)。

4.4 自生碳酸鹽巖的形成

在早期成巖作用過(guò)程中，微生物調(diào)控的OSR和AOM作用會(huì)在孔隙水中產(chǎn)生過(guò)剩的DIC，增加孔隙水的堿度，從而促進(jìn)自生碳酸鹽的形成[57-58]。海洋沉積物中的自生碳酸鹽是古代和現(xiàn)代海洋碳循環(huán)的一個(gè)重要組成部分[59-60]。柱狀樣HQ-6PC和HQ-38PC中Ca2+、Mg2+和Sr2+濃度均隨深度出現(xiàn)遞減（圖7，圖中兩條線表示當(dāng)孔隙水中形成文石或者髙鎂方解石時(shí)孔隙水相對(duì)于海水Sr/Ca和Mg/Ca的變化關(guān)系。沉淀的文石、髙鎂方解石以及海水的Sr/Ca和Mg/Ca比值來(lái)自文獻(xiàn)[57]），表明沉積物中很可能形成了自生碳酸鹽礦物。

圖7 Sr/Ca與Mg/Ca質(zhì)量比圖解Fig.7 Diagram of Sr/Ca vs.Mg/Ca（weight ratios）

由于文石具有比海水高的Sr/Ca比值，當(dāng)它在孔隙水中沉淀時(shí)會(huì)導(dǎo)致孔隙水的Sr/Ca比值降低；反之，當(dāng)高鎂方解石在孔隙水中形成沉淀時(shí)會(huì)使流體中的Sr/Ca比值升高[57]。因此，孔隙水中的Sr/Ca比值可以用來(lái)判別孔隙流體中哪種自生碳酸鹽礦物正在形成[24，50，57]。根據(jù)Sr/Ca和Mg/Ca比值圖解，柱狀樣HQ-6PC和HQ-38PC中的孔隙水?dāng)?shù)據(jù)顯示及明顯高于海水的Sr/Ca比值特征，表明其沉積物孔隙水中主要形成髙鎂方解石（圖7）。根據(jù)各種碳酸鹽礦物形成的熱力學(xué)條件，文石更傾向形成于高硫酸根濃度和甲烷通量的環(huán)境中，往往在冷泉噴口附近的近海底環(huán)境中大量沉淀；而高鎂方解石更傾向形成于較低的硫酸根濃度和甲烷通量的沉積物中[57，61-63]。柱狀樣HQ-6PC和HQ-38PC中孔隙水Sr/Ca比值隨深度增加而升高，與硫酸根的變化趨勢(shì)相反（圖3），也支持兩個(gè)柱狀樣中主要沉淀髙鎂方解石。自生碳酸鹽礦物的類(lèi)型指示相對(duì)于冷泉噴口的甲烷通量，兩個(gè)站位的甲烷通量較小，屬于烴類(lèi)微滲漏環(huán)境。

5 結(jié) 論

（1）HQ-6PC沉積物孔隙水硫酸根濃度主要受OSR和AOM的共同影響，HQ-38PC沉積物孔隙水硫酸根濃度在5.2 m以下主要受AOM的控制。擬合計(jì)算HQ-38PC柱樣的SMTZ深度約為9.9 m，甲烷滲漏通量約為 32.00 mmol·m-2·a-1。

（2）兩個(gè)柱樣沉積物中可能均存在自生碳酸鹽礦物的沉淀，且以高鎂方解石沉淀為主。

（3）HQ-6PC的Cl-濃度在3.5 m以下隨著深度逐漸降低，可能有水合物分解時(shí)排放的低鹽度流體加入，而HQ-38PC在4.0～5.5 m處存在較高的鹽度異常，表明該站位淺表層沉積物中可能混入了來(lái)自水合物形成時(shí)排放的高鹽度流體。

（4）兩個(gè)站位淺表層發(fā)育顯著的甲烷微滲漏活動(dòng)，其下伏沉積物中可能發(fā)育水合物。

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