高文清

(中國(guó)石化股份有限公司天津分公司，天津 300271)

2016年4月，中石化天津分公司進(jìn)行了聚丙烯PPB-M17的試生產(chǎn)，生產(chǎn)的PPB-M17的熔融指數(shù)為20 g/10 min，常溫抗沖擊強(qiáng)度6 kg/m2。用戶使用后反饋，產(chǎn)品性能可以滿足要求，但如果將熔融指數(shù)和常溫抗沖擊強(qiáng)度做略微提升，使用效果會(huì)更佳。為此，2016年11月實(shí)施了以CS-Ⅱ催化劑和Donor為基礎(chǔ)的中熔指抗沖擊聚丙烯PPB-M17的再次試生產(chǎn)，并階段性采用了乙丙聯(lián)合生產(chǎn)工藝(嫁接技術(shù))生產(chǎn)了部分加強(qiáng)抗沖擊產(chǎn)品PPB-M17B，本文對(duì)PPB-M17B試生產(chǎn)情況及產(chǎn)品性能進(jìn)行了報(bào)道，并對(duì)下一步的繼續(xù)試生產(chǎn)進(jìn)行規(guī)劃。

1 生產(chǎn)準(zhǔn)備

1.1 產(chǎn)品性能指標(biāo)的調(diào)整

產(chǎn)品性能指標(biāo)比較見表1。

由表1可知，首批生產(chǎn)的產(chǎn)品并未達(dá)到第一次制定的內(nèi)部控制指標(biāo)。因此，根據(jù)用戶反饋信息對(duì)工藝參數(shù)進(jìn)行了相應(yīng)調(diào)整。其PPB-M17產(chǎn)品出廠質(zhì)量指標(biāo)維持不變。

表1 產(chǎn)品性能指標(biāo)比較

表2 PPB-M17產(chǎn)品出廠質(zhì)量指標(biāo)

1.2 具備條件

切換前確認(rèn)乙烯/丙烯比值及臨近生產(chǎn)的EPS30R批次產(chǎn)品抗沖擊強(qiáng)度超過35 kg/m2，環(huán)管反應(yīng)單元、抗沖共聚單元運(yùn)行穩(wěn)定；專用Donor備用。

添加劑計(jì)量系統(tǒng)運(yùn)行正常，聚乙烯加料器調(diào)試完畢；加入PE-B時(shí)造粒負(fù)荷降至4.5～5.0 t/h。

D901保證3個(gè)空倉(cāng)作為過渡料倉(cāng)和正品料倉(cāng)；準(zhǔn)備好150 t PPB-M17產(chǎn)品的包裝袋，生產(chǎn)期間不包粉料。

1.3 生產(chǎn)計(jì)劃

計(jì)劃11月初進(jìn)行PPB-M17的試生產(chǎn)，專用Donor為2016年4月生產(chǎn)時(shí)剩余，本次繼續(xù)使用。PPB-M17的生產(chǎn)前后生產(chǎn)高抗沖擊型EPS30R，次序?yàn)椋焊呖箾_擊EPS30R—PPB-M17普通型—PPB-M17嫁接型—高抗沖擊EPS30R。

聚丙烯車間造粒單元新增添加劑計(jì)量稱量程最大360 kg/h， PE-B加入濃度在8%～10%，造粒機(jī)組負(fù)荷調(diào)整為5.0 t/h。預(yù)計(jì)試生產(chǎn)時(shí)間為2 h，嫁接型PPB-M17產(chǎn)品總量10 t，不加入PE-B的PPB-M17產(chǎn)量在140 t左右，總計(jì)150 t。

由于作為添加劑的聚乙烯顆粒由包裝車間運(yùn)送至聚丙烯車間造粒廠房時(shí)，發(fā)現(xiàn)預(yù)留的PE-B并非預(yù)計(jì)的1 t，而是0.5 t，最多只能生產(chǎn)約5 t PPB-M17B，無(wú)法形成批次。因此決定只在生產(chǎn)過程中進(jìn)行20 min試驗(yàn)性添加，取100 kg成品。

2 試生產(chǎn)過程

2.1 提高EPS30R的抗沖擊強(qiáng)度

試生產(chǎn)系由低熔融指數(shù)抗沖擊聚丙烯EPS30R(MI=1.5 g/10 min)切換至中高熔指的PPB-M17(MI=20 g/10 min)。為使目標(biāo)產(chǎn)品PPB-M17獲得較高的抗沖擊強(qiáng)度，需要預(yù)先提升EPS30R的抗沖擊強(qiáng)度。

根據(jù)2015年12月、2016年4月對(duì)EPS30R抗沖擊強(qiáng)度提升的經(jīng)驗(yàn)，工藝參數(shù)應(yīng)做如下調(diào)整。

2.1.1降低環(huán)管反應(yīng)器中催化劑活性，使催化劑活性后移

Z-N催化劑的活性持續(xù)時(shí)間為2.5 h以內(nèi)，而在環(huán)管反應(yīng)器中的停留時(shí)間一般為1.1～1.5 h。采取的方法是壓制環(huán)管反應(yīng)器中的聚合反應(yīng)，以便保留更多的活動(dòng)中心為下階段氣相反應(yīng)所用。壓制催化劑活性，一種方法是降低反應(yīng)溫度，另一種方法是減少反應(yīng)器中停留單體總量，使催化劑不能接觸更多的單體。

計(jì)劃方案是將環(huán)管反應(yīng)溫度由生產(chǎn)普通型EPS30R時(shí)的69.5 ℃降低到68.5 ℃乃至68 ℃，并將環(huán)管反應(yīng)器反應(yīng)密度由510 kg/m3降低到485～490 kg/m3。實(shí)際在預(yù)先提升EPS30R的抗沖擊強(qiáng)度階段，因聚丙烯車間需要維持高負(fù)荷以完成月生產(chǎn)計(jì)劃規(guī)定的產(chǎn)量，反應(yīng)器密度和反應(yīng)溫度的降低改為切換時(shí)同步進(jìn)行。

2.1.2提高氣相反應(yīng)器反應(yīng)溫度

為促使氣相反應(yīng)器中聚合反應(yīng)更加劇烈，試生產(chǎn)期間將氣相反應(yīng)器反應(yīng)溫度由82 ℃提高到83 ℃。

2.1.3調(diào)整氣相反應(yīng)器中乙烯/丙烯比

聚丙烯中決定抗沖擊性能的因素為：乙丙橡膠相的量、橡膠相基團(tuán)與均聚聚丙烯相之間的融合程度。而二者分別與氣相反應(yīng)器中參加反應(yīng)的乙烯量和所形成橡膠相的乙丙比相關(guān)。

1)乙烯含量。本輪試生產(chǎn)，維持生產(chǎn)EPS30R時(shí)的9%以上乙烯含量。

試生產(chǎn)期間聚合粉料中乙烯含量未發(fā)生明顯變化，維持較高水平，見圖1。

圖1 PPB-M17生產(chǎn)期間粉料乙烯含量變化

2)乙烯丙烯比

a.在線氣相色譜測(cè)試數(shù)據(jù)。調(diào)整氣相反應(yīng)器中的氣相組分比，對(duì)氣相聚合反應(yīng)的整體趨勢(shì)以及所得聚合物組成具有決定性作用。一般的認(rèn)為，氣相共聚物中m(乙烯)∶m(丙烯)=1∶1，產(chǎn)品會(huì)具有最佳抗沖擊性能。而乙烯占優(yōu)勢(shì)時(shí)，可視為有形成乙烯基彈性體的趨勢(shì)。同理，共聚物中丙烯占優(yōu)勢(shì)時(shí)，可視為有形成丙烯基彈性體的趨勢(shì)。目前的聚合工藝中，所得產(chǎn)品可視為自環(huán)管反應(yīng)器來的均聚聚丙烯與氣相反應(yīng)器中乙丙共聚合的彈性體的分子級(jí)混合物。而氣相共聚所得彈性體的多少、彈性體與均聚物的相容性是決定最終產(chǎn)品抗沖擊強(qiáng)度的關(guān)鍵因素。上述3種彈性體與均聚聚丙烯的相容性比較：丙烯基彈性體>對(duì)等彈性體>乙烯基彈性體。因此，在保證足夠彈性體含量的前提下，使氣相反應(yīng)趨向于形成對(duì)等或者丙烯基彈性體，對(duì)最終產(chǎn)品的抗沖擊強(qiáng)度更有利。

乙烯和丙烯單體競(jìng)聚率之比為1∶(3～3.5)，即相同濃度情況下乙烯自聚的傾向會(huì)更大。為壓制乙烯自聚反應(yīng)，使整體聚合反應(yīng)呈現(xiàn)乙丙共聚合，優(yōu)勢(shì)的丙烯供應(yīng)量必不可少。氣相反應(yīng)器中的丙烯來源于D301夾帶的丙烯以及管路補(bǔ)充的單體丙烯。

生產(chǎn)普通型EPS30R時(shí)，乙烯/丙烯比0.43～0.45。如何調(diào)整該比例，目前有兩種意見。第一種是簡(jiǎn)單按照乙烯和丙烯競(jìng)聚率之比，將乙烯/丙烯比調(diào)整至0.29～0.31。另一種意見來自聚丙烯裝置專利商的相關(guān)圖表以及計(jì)算公式推算，認(rèn)為0.37～0.38是最適合的比值。在首次試生產(chǎn)期間，乙烯/(乙烯+丙烯)調(diào)整到0.29～0.31。

本輪試生產(chǎn)期間，在提升氣相反應(yīng)器中乙烯、丙烯加入量，調(diào)整AC403(乙烯/(乙烯+丙烯)計(jì)算值)時(shí)，預(yù)測(cè)產(chǎn)品中乙烯含量的計(jì)算值(AIM402)一度降低到7%，明顯低于工藝控制所要求的9%的水平。為保持AIM402維持在9%以上，最終選擇手動(dòng)控制氣相反應(yīng)器中乙烯及丙烯加入量，AC403維持在0.40～0.41左右。

b.通過乙烯和丙烯加入量估算。分析另一組計(jì)量值，即氣相反應(yīng)器中乙烯和丙烯分別的加入量。4月首次生產(chǎn)時(shí)，兩者的加入量平均值分別為772 kg/h和567 kg/h。11月生產(chǎn)時(shí)，乙烯和丙烯加入量分別為684 kg/h和919 kg/h。兩組數(shù)據(jù)相比。

表3 兩次生產(chǎn)中均聚產(chǎn)量與氣相進(jìn)料數(shù)據(jù)對(duì)比(平均值)

由表3可見，11月生產(chǎn)中均聚產(chǎn)量較高，而相應(yīng)氣相反應(yīng)器中丙烯補(bǔ)充量較大。均聚反應(yīng)消耗丙烯較多時(shí)，由均聚單元夾帶入氣相反應(yīng)器中的丙烯會(huì)相應(yīng)減少，因此這兩個(gè)參數(shù)是對(duì)應(yīng)關(guān)系。而11月氣相反應(yīng)器中乙烯加入量有所降低，從而影響到橡膠相的總量形成。

本次試生產(chǎn)氣相反應(yīng)器中乙烯、丙烯添加量趨勢(shì)見圖2。

由圖2可知，氣相反應(yīng)器中乙烯的添加量與均聚產(chǎn)量趨勢(shì)貼合較好，而氣相反應(yīng)器中丙烯加入量與前二者背離。氣相反應(yīng)器中的丙烯總量，是由補(bǔ)充的丙烯，以及由D301向氣相反應(yīng)器中輸送的均聚聚丙烯中夾帶丙烯構(gòu)成。因此，在維持氣相反應(yīng)器中總丙烯量的過程中，如何控制環(huán)管系統(tǒng)夾帶丙烯量，是很重要的因素。由于環(huán)管反應(yīng)器及前端管線中為液相丙烯，氣液變換較復(fù)雜，后期夾帶氣量暫時(shí)無(wú)法計(jì)量。

圖2 氣相反應(yīng)中乙烯丙烯進(jìn)料量趨勢(shì)

注：時(shí)間軸為每點(diǎn)0.5 h。

根據(jù)成品EPS30R的質(zhì)檢測(cè)試數(shù)據(jù)，產(chǎn)品常溫抗沖擊強(qiáng)度達(dá)到42～49 kJ/m2，該性能比以往高，顯示氣相反應(yīng)中的乙丙比接近0.29～0.31的理想值。而在線色譜AC403的數(shù)值顯示仍為0.40～0.41。

懷疑AC402計(jì)算數(shù)據(jù)不準(zhǔn)確時(shí)，最佳方法是直接取得氣相組分進(jìn)行色譜分析。本次因故未能實(shí)施采樣，因此未能獲得精確的氣相比數(shù)據(jù)。在未來的氣相反應(yīng)控制中，間斷的采用離線取樣色譜分析來校正在線色譜數(shù)據(jù)，是必要的。

圖3 聚丙烯樹脂PPB-M02(EPS30R)對(duì)常溫抗沖擊強(qiáng)度的提升效果

由圖3可知，通過調(diào)整，至切換前已將EPS30R的常溫抗沖擊強(qiáng)度由12～33 kJ/m2提升至42～49 kJ/m2。因氣相反應(yīng)器換熱器換熱效率差，氣相反應(yīng)器在2016年10月至11月均處于82～83 ℃運(yùn)行中，因此調(diào)整前氣相反應(yīng)相比以往劇烈。反應(yīng)到產(chǎn)品中，EPS30R的常溫抗沖擊強(qiáng)度也比以往的11～14 kJ/m2有明顯上升。

二甲苯可溶物可視為聚丙烯中的橡膠相，而二甲苯可溶物中的乙烯含量則表示橡膠相中的乙丙/丙烯比。圖4顯示調(diào)整后的產(chǎn)品橡膠相成分有所增長(zhǎng)，而橡膠相中的乙烯含量有明顯降低，因此與聚丙烯的相容性更高，橡膠體更能夠充分發(fā)揮彈性作用。

圖4 調(diào)整前后粉料微觀性能測(cè)試數(shù)據(jù)對(duì)比

2.2 提升聚合物熔融指數(shù)

2016-11-03 5：00將外給電子體由傳統(tǒng)的C Donor改為新Donor，7：00開始增加氫氣注入量。

圖5 影響熔融指數(shù)的因素

氫氣流量及反應(yīng)器中氫氣濃度具有對(duì)應(yīng)關(guān)系，但對(duì)于熔融指數(shù)的影響大約滯后4 h，見圖5。按照首次切換的經(jīng)驗(yàn)值，氫調(diào)敏感性高的Donor替換舊有的C Donor需要4 h，完全達(dá)到目標(biāo)所需熔融指數(shù)為8 h。但是本次過渡時(shí)間長(zhǎng)達(dá)12 h。究其原因，可能是采用了舊有的Donor。首次生產(chǎn)殘留的Donor在經(jīng)過回流后，無(wú)法精確計(jì)算管道中殘留以及管道中溶劑對(duì)有效成分造成的稀釋，因此發(fā)生再次使用時(shí)的計(jì)量不準(zhǔn)現(xiàn)象。

但是應(yīng)當(dāng)看到，在切換時(shí)間10～16 h期間，由于環(huán)管反應(yīng)器密度的進(jìn)一步降低，環(huán)管反應(yīng)逐漸下滑。而本次工藝控制中，因事先對(duì)氫氣濃度(AC201B)數(shù)值產(chǎn)生懷疑，采取了直接手動(dòng)控制氫氣加料閥開度的方式以精確控制氫氣進(jìn)料量。環(huán)管反應(yīng)控制點(diǎn)——催化劑沖程(HC141)與環(huán)管中氫氣加料量之間并沒有聯(lián)鎖，因而在環(huán)管反應(yīng)出現(xiàn)波動(dòng)，甚至降低時(shí)，氫氣的加入量并沒有同步降低。在切換10～16 h期間，粉料熔融指數(shù)發(fā)生較大幅度上升，一度高達(dá)27 g/10 min。

圖6顯示11月試生產(chǎn)相比4月氫氣濃度有顯著上升，氫氣加入量也有較明顯增長(zhǎng)。但是也應(yīng)看到，9～11月生產(chǎn)T30S、EPS30R等其他產(chǎn)品時(shí)，同比檢修前消耗的氫氣均有上升。因此，可以視為計(jì)量?jī)x器誤差，或氫氣純度等系統(tǒng)誤差或統(tǒng)一原料問題。

圖6 兩次試生產(chǎn)使用氫氣濃度對(duì)比

2.3 調(diào)整環(huán)管反應(yīng)器反應(yīng)密度及反應(yīng)溫度

降低環(huán)管反應(yīng)器反應(yīng)密度及反應(yīng)溫度，主因是壓制環(huán)管中的均聚反應(yīng)，以獲得更多的后延活性提供了氣相反應(yīng)。但考慮到平衡產(chǎn)量因素，改在產(chǎn)品切換期間施行。

2.3.1環(huán)管反應(yīng)溫度由69℃降低到68℃

考慮到環(huán)管中氫氣量的大幅度增加，降低環(huán)管反應(yīng)溫度有利于提高氫氣在液相丙烯中的溶解度，避免氫氣的逸出，保護(hù)設(shè)備免遭氣蝕的危險(xiǎn)。

2.3.2進(jìn)一步降低環(huán)管反應(yīng)密度

EPS30R性能調(diào)整期間，環(huán)管反應(yīng)密度已由512 kg/m3提升至485 kg/m3。

圖7 環(huán)管反應(yīng)器密度的變化

由圖7可知，環(huán)管反應(yīng)器密度進(jìn)一步降低到476～478 kg/m3。

3 產(chǎn)品性能分析

3.1 普通型PPB-M17

相比首次生產(chǎn)，第二次試生產(chǎn)的PPB-M17在熔融指數(shù)及常溫抗沖擊強(qiáng)度方面均有提升，達(dá)到用戶要求。

表4 第二次試生產(chǎn)PPB-M17產(chǎn)品質(zhì)量數(shù)據(jù)

3.2 嫁接型PPB-M17B

在普通型PPB-M17的基礎(chǔ)上，通過在造粒工段添加聚乙烯的方法，即混配了聚乙烯作為補(bǔ)充彈性組分，試制時(shí)間為20 min，末端取100 kg嫁接型PPB-M17B試樣。

所采用的聚乙烯顆粒料PE-B添加量為9%。

表5 添加聚乙烯顆粒前后造粒系統(tǒng)變化

由表5可知，加入聚乙烯顆粒后，主電機(jī)轉(zhuǎn)矩、主電機(jī)功率及熔體泵轉(zhuǎn)矩約上升10%。

表6 嫁接型PPB-M17B的產(chǎn)品質(zhì)量數(shù)據(jù)

由表6可見，嫁接型PPB-M17B(20161104B)熔融指數(shù)由普通型(201611005)的22.814 g/10 min降低到16.927 g/10 min。PE-B的加入使產(chǎn)品常溫抗沖擊強(qiáng)度由6.24 kJ/m2提升至9.93 kJ/m2，相比4月份有較明顯的提升。低溫沖擊方面，由2.42 kJ/m2提升至3.35 kJ/m2，這方面并不明顯。相應(yīng)的，PE-B的加入使產(chǎn)品彎曲模量有所降低。

本次加入的PE-B相比4月加入的PE-A在熔融指數(shù)方面由1 g/10 min提升至4 g/10 min，因此與熔融指數(shù)為20 g/10 min的聚丙烯具有更好的相容性，產(chǎn)品性能方面表現(xiàn)即為抗沖擊強(qiáng)度的提升。

4 試生產(chǎn)結(jié)論及規(guī)劃

本次總計(jì)生產(chǎn)143 t合格PPB-M17，待化銷公司定價(jià)之后，用戶即進(jìn)行采購(gòu)。在與用戶進(jìn)行簡(jiǎn)單產(chǎn)品性能數(shù)據(jù)說明后，用戶表示完全可以直接采購(gòu)使用。根據(jù)用戶對(duì)試生產(chǎn)產(chǎn)品的性能反饋及市場(chǎng)需求，以及兩次試生產(chǎn)產(chǎn)品的順利銷售，有必要進(jìn)行常規(guī)批量排產(chǎn)。本次生產(chǎn)因檢修之后，多項(xiàng)工況發(fā)生改變，工藝操作參數(shù)需要進(jìn)行相關(guān)調(diào)整，因此仍為試生產(chǎn)范疇。下次生產(chǎn)時(shí)需要特別注意或調(diào)整如下：

1)在以超高抗沖擊EPS30R為基礎(chǔ)試生產(chǎn)更高熔融指數(shù)抗沖擊聚丙烯產(chǎn)品時(shí)，應(yīng)密切注意監(jiān)控產(chǎn)品質(zhì)量，尤其是抗沖擊強(qiáng)度指標(biāo)的平穩(wěn)性。相對(duì)于橡膠相總含量，橡膠相中相對(duì)較低的乙/丙烯比帶來的與聚丙烯的相容性對(duì)產(chǎn)品整體抗沖擊性能的提高更為重要。

2)兩次使用Donor的氫調(diào)敏感性差距較大。從原料儲(chǔ)存、管道輸送等造成的干擾考慮，下一次生產(chǎn)應(yīng)采用自生產(chǎn)商提供的整桶原料，以確保其使用效果。相應(yīng)的，產(chǎn)品排產(chǎn)量應(yīng)擴(kuò)大到400 t以上，以降低物耗。

3)嫁接技術(shù)所采用的聚乙烯熔融指數(shù)與聚丙烯越接近，其所提供的抗沖擊貢獻(xiàn)越明顯。兩次試生產(chǎn)，第一次采用的是儲(chǔ)存半年以上的陳舊粉料，第二次采用的是儲(chǔ)存3個(gè)月內(nèi)的顆粒。一般的，顆粒的抗老化性能比粉料好，儲(chǔ)存期較長(zhǎng)，但加入時(shí)造成的擠壓機(jī)、熔體泵負(fù)荷上升較為明顯。因此，如何解決粉料的儲(chǔ)存問題，或者顆粒對(duì)擠壓機(jī)組負(fù)荷的影響，需要繼續(xù)研究。

4)因氣相比及乙烯總含量限制，本次生產(chǎn)中，氣相反應(yīng)器中乙烯、丙烯的加入量均未達(dá)到最高能力。下一次生產(chǎn)前，應(yīng)事先校正在線色譜分析中AC403，以更好的指導(dǎo)生產(chǎn)工藝調(diào)整。

5)11月生產(chǎn)時(shí)，氣相反應(yīng)中乙烯加入量有所降低，這不利于橡膠相總量的提升，從而制約了產(chǎn)品抗沖擊強(qiáng)度的進(jìn)一步提升。

6)本次生產(chǎn)中的試樣均已送交北化院進(jìn)行對(duì)比測(cè)試，及相關(guān)熱性能分析。