夏威夷 馮亞松 杜延軍 李發(fā)生 郭觀林李春萍 閻秀蘭 任偉偉 張黎明

(1東南大學(xué)江蘇省城市地下工程與環(huán)境安全重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 南京 210096)(2中國環(huán)境科學(xué)研究院, 北京 100012)(3北京建筑材料科學(xué)研究總院, 北京 100041)(4中國科學(xué)院地理科學(xué)與資源研究所, 北京 100101)

固化穩(wěn)定化(solidification/stabilization,S/S) 技術(shù)是美國環(huán)境保護(hù)署(US EPA)推薦的處置資源保護(hù)和回收法案列出的57項(xiàng)有害廢棄物的最有效技術(shù),具有施工簡便、成本低和固化土力學(xué)性能好的優(yōu)點(diǎn),因而被廣泛應(yīng)用于修復(fù)重金屬(如鉛(Pb)、鉻(Cr)、砷(As)、鎘(Cd)、銅(Cu)和鋅(Zn)等)污染場地[1].統(tǒng)計(jì)表明S/S技術(shù)所用固化劑中以水泥等無機(jī)堿性材料最為常見,其比例高達(dá)94%[2].然而水泥固化劑存在以下缺點(diǎn)：① 固化土堿性較高,生成的重金屬氫氧化物沉淀(如Zn(OH)2,Pb(OH)2)是水泥固定土中重金屬的主要機(jī)理[3],而重金屬氫氧化物為兩性化合物,其溶解度在過酸和過堿條件下會(huì)急劇升高,易導(dǎo)致重金屬的二次溶出[4]；② 環(huán)境不友好,水泥生產(chǎn)過程中消耗大量能源,同時(shí)釋放CO2,SO2,CO,NOx和粉塵等多種大氣污染物,統(tǒng)計(jì)顯示我國水泥生產(chǎn)企業(yè)年CO2和粉塵的排放量分別高達(dá)4×108和1.3×107t,環(huán)境污染問題嚴(yán)重[5]；③ 對高濃度重金屬污染土修復(fù)效果不佳,土中含有的高濃度重金屬Pb,Zn,Cu和Cd等能夠嚴(yán)重抑制水泥材料的水化反應(yīng),使其固化土的理化、力學(xué)性能出現(xiàn)劣化,并對其固定重金屬的能力產(chǎn)生顯著不利影響[6].因此研發(fā)新型環(huán)境友好型固化劑,并開展其在污染場地S/S技術(shù)修復(fù)領(lǐng)域中的應(yīng)用研究已成為環(huán)境巖土工程領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一.

為避免傳統(tǒng)水泥固化劑的上述缺點(diǎn),東南大學(xué)巖土工程研究所研發(fā)了新型羥基磷灰石基固化劑SPC,其由生石灰和過磷酸鈣通過干粉攪拌法混合制備而成[7].其中過磷酸鈣為農(nóng)用水溶性磷肥,由硫酸(H2SO4)直接分解磷礦(Ca5(PO4)3F,溶度積Ksp=10-55.71)制得,因此其主要成分為磷酸二氫鈣(Ca(H2PO4)2·H2O,溶解度1.9 g/100 mL)和無水石膏(CaSO4,Ksp=9.1×10-6).研究表明[7]SPC在污染土的孔隙液環(huán)境中能夠生成多種主要水化產(chǎn)物如羥基磷灰石(Ca10(PO4)6(OH)2,Ksp=2.35×10-59),透鈣磷石(CaPO3(OH)·2H2O,Ksp=2.7×10-7),缺鈣羥基磷灰石(Ca9HPO4(PO4)5OH,Ksp=10-85.1)和二水石膏(CaSO4·2H2O,Ksp=4.93×10-5),上述產(chǎn)物能夠有效膠結(jié)土顆粒、填充土骨架孔隙,進(jìn)而提高污染土強(qiáng)度.SPC通過與土中Pb,Zn和Cd污染物反應(yīng)生成具有極低溶度積的羥基磷灰石重金屬鹽如Pb10(PO4)6(OH)2(Ksp=10-76.8),Cd5(PO4)3OH(Ksp=10-64.62)以及重金屬磷酸鹽如Pb3(PO4)(Ksp=10-44.6),Zn3(PO4)2·4H2O(Ksp=1.2×10-17),CaZn2(PO4)2·2H2O(Ksp=10-34.1),(Cd0.65Zn2.35)(PO4)2和Cd5H2(PO4)4·4H2O(Ksp=10-30.9),實(shí)現(xiàn)對弱酸提取態(tài)重金屬的固定,從而有效降低污染土的重金屬浸出毒性[7].此外，SPC固化劑還具有固化土酸度適中、成本低廉(800元/t)的優(yōu)點(diǎn),因此能夠作為傳統(tǒng)水泥的替代材料應(yīng)用于重金屬污染場地的S/S技術(shù)修復(fù)領(lǐng)域[7].然而上述研究結(jié)果均是在室內(nèi)嚴(yán)格控制環(huán)境溫濕度及制樣均勻度的條件下取得,尚缺乏針對真實(shí)環(huán)境下SPC修復(fù)重金屬污染場地的相關(guān)研究.

實(shí)際應(yīng)用中S/S技術(shù)工藝根據(jù)具體施工位置不同分為原位和異位2種類型,其中異位S/S技術(shù)是指將污染土開挖后置于反應(yīng)罐、攪拌斗等施工機(jī)械中,與外加的固化劑充分拌合,再回填原址或外運(yùn)填埋[8].由于異位S/S技術(shù)具有工期短、適用范圍廣、實(shí)施簡便、修復(fù)效果可控性好等優(yōu)勢[9],因此其實(shí)際應(yīng)用較原位S/S技術(shù)更為廣泛.US EPA對167項(xiàng)超級基金污染場地的統(tǒng)計(jì)[2]顯示,在已知S/S技術(shù)類型的104個(gè)項(xiàng)目中,采用異位S/S技術(shù)的項(xiàng)目約占81%,而原位S/S技術(shù)僅占19%.因此本文以甘肅省某高濃度Pb,Zn和Cd復(fù)合污染場地為修復(fù)對象,開展新型固化劑SPC異位S/S技術(shù)修復(fù)的現(xiàn)場試驗(yàn)研究.通過現(xiàn)場動(dòng)力錐貫入(dynamic cone penetration, DCP)測試以及針對鉆取的現(xiàn)場土樣的毒性浸出、重金屬形態(tài)分布等室內(nèi)試驗(yàn),詳細(xì)考察修復(fù)前后污染土層貫入阻力、含水率、pH值和浸出毒性等指標(biāo)的變化情況,進(jìn)而分析SPC異位S/S技術(shù)修復(fù)高濃度Pb,Zn和Cd污染場地土的適用性及效果,同時(shí)初步探討SPC固定土中Pb,Zn和Cd的可能機(jī)理.該研究有利于推進(jìn)SPC異位S/S技術(shù)在我國重金屬污染場地的進(jìn)一步應(yīng)用,為類似污染場地的修復(fù)提供可靠的技術(shù)和數(shù)據(jù)參考.

1 試驗(yàn)場地及固化劑

1.1 試驗(yàn)場地

試驗(yàn)場地所在的甘肅省白銀市為我國西北地區(qū)重要的重工業(yè)城市,轄區(qū)內(nèi)大中型工礦企業(yè)集中,市區(qū)東側(cè)的排污溝“東大溝”為當(dāng)?shù)刈畲蟮奈廴驹?其全長38 km,沿線分布有20多家冶煉、選礦企業(yè).歷史生產(chǎn)過程中三廢排放管理不善,使得大量污染物進(jìn)入河道中,造成附近土壤中重金屬Pb,Zn和Cd的高度富集.由于該河道流水直排黃河,周邊臨近大面積耕地,對流域內(nèi)及下游居民造成直接的環(huán)境威脅,迫切需要修復(fù)治理.擬進(jìn)行修復(fù)的試驗(yàn)場地為一長10 m、寬3.5 m的矩形地塊(104°12′56″E,36°33′08″N,高程1 642.20 m),位于東大溝沿線某鉛鋅冶煉廠下游1.3 km處,屬于黃河上游東大溝重金屬污染綜合整治與生態(tài)修復(fù)工程的重點(diǎn)治理標(biāo)段(第三期工程).該試驗(yàn)場地重金屬污染深度(3.0 m)范圍內(nèi)土層物理化學(xué)特性如圖1所示.其中重金屬全量分析采用四酸全消解法進(jìn)行,具體步驟參照《土壤質(zhì)量 鉛、鎘的測定》(GB/T 17141—1997)和《土壤質(zhì)量銅、鋅的測定》(GB/T 17138—1997)進(jìn)行.可見修復(fù)區(qū)域土中重金屬全量值極高,不同深度Pb,Zn和Cd含量分別可達(dá)《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 15618—1995)三級標(biāo)準(zhǔn)的2～47倍,6～158倍和138～645倍,超標(biāo)嚴(yán)重.此外大部分深度土中易溶鹽總含量超過《巖土工程勘察規(guī)范》(GB 50021—2001)規(guī)定的鹽漬土判定界限值(易溶鹽含量等于0.3%).圖中,Rs為平均貫入阻力;wu為有機(jī)質(zhì)含量；C為重金屬全量值；ws為易溶鹽總量.

(a) 土層劃分

(b) 平均貫入阻力

(c) 土體酸堿度

(d) 有機(jī)質(zhì)含量

(e) 重金屬全量值

(f) 含水率

(g) 易溶鹽總量

圖1試驗(yàn)場地污染深度范圍內(nèi)地層理化特性

1.2 固化劑材料

新型羥基磷灰石基固化劑SPC由質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的工業(yè)級生石灰(CaO,≤0.075 mm)和75%的過磷酸鈣(≤0.5 mm)混合制成.上述原料均購自南京建滿化工有限公司,其主要參數(shù)見表1,設(shè)計(jì)采用占污染土干重為8%的SPC.

表1 過磷酸鈣及生石灰化學(xué)成分

2 SPC異位S/S技術(shù)修復(fù)

2.1 SPC異位S/S技術(shù)施工流程

SPC異位S/S技術(shù)施工流程如圖2所示.首先將擬修復(fù)污染土開挖并異位堆置；然后采用DX 350LC型Allu破碎篩分斗(簡稱Allu斗)進(jìn)行破碎、篩分、混勻預(yù)處理,以剔除大塊石等雜物,得到粒徑小于 35 mm的均勻待處理污染土.對預(yù)處理后污染土進(jìn)行隨機(jī)采樣分析結(jié)果顯示,24組污染土中Pb,Zn和Cd含量均值分別為8 063,19 155和219 mg/kg,變異系數(shù)均小于21%,經(jīng)篩分混勻后污染土具有較佳均勻度.接著采集少量上述污染土,通過調(diào)整含水率制備多組8% SPC固化土,并參照《公路土試驗(yàn)規(guī)程》(JTJ 051—1993)規(guī)定進(jìn)行輕型擊實(shí)試驗(yàn),結(jié)果表明,8% SPC固化土最優(yōu)含水率為18%,最大干密度為1.67 g/cm3.隨后翻勻晾曬污染土直至其達(dá)到最優(yōu)含水率后,再將稱量好的SPC均勻攤鋪在污染土表層,并利用Allu斗異位攪拌混合制備得到均勻固化土.采集部分固化土進(jìn)行碾壓小試試驗(yàn),小試試驗(yàn)中固化土的松鋪厚度為40 cm,壓路機(jī)工作質(zhì)量22 000 kg,靜線荷載516 N/cm,激振力374 kN,得到8% SPC固化土最佳碾壓次數(shù)為靜壓1遍和振動(dòng)壓實(shí)6遍.然后使用裝載機(jī)將固化土分層運(yùn)至坑中回填,并利用挖掘機(jī)鏟斗進(jìn)行整平松鋪,每層固化土松鋪厚度為40 cm；其后利用壓路機(jī)按最佳碾壓次數(shù)進(jìn)行分層碾壓作業(yè).全部固化土回填碾壓完成后,在固化土表面覆蓋土工膜進(jìn)行養(yǎng)護(hù).

圖2 試驗(yàn)場地SPC異位S/S技術(shù)修復(fù)流程圖

2.2 試驗(yàn)場地SPC異位S/S技術(shù)修復(fù)效果評價(jià)方法

由圖2可以看出,試驗(yàn)場地污染土修復(fù)后需回填至原位置,作為東大溝河道用土二次利用,且東大溝污染場地整體修復(fù)方案中設(shè)計(jì)為河道上鋪設(shè)20 cm厚鵝卵石墊層以進(jìn)行流域生態(tài)功能恢復(fù),同時(shí)修復(fù)后的河道在整個(gè)流域污染整治期間作為臨時(shí)道路使用,因此該試驗(yàn)場地對修復(fù)后的環(huán)境安全性和強(qiáng)度均有要求.US EPA對167個(gè)污染場地修復(fù)項(xiàng)目的統(tǒng)計(jì)結(jié)果顯示[2],采用S/S技術(shù)修復(fù)污染場地最主要關(guān)注的效果評價(jià)指標(biāo)依次為浸出毒性、強(qiáng)度、含水率和pH值,其對應(yīng)的污染場地修復(fù)項(xiàng)目數(shù)量分別為101,50,19和16,使用頻率顯著高于滲透系數(shù)(12個(gè))、濕密度(6個(gè))、氧化還原電位(1個(gè))等,因此本文參考上述4個(gè)主要評價(jià)指標(biāo)進(jìn)行SPC異位S/S技術(shù)修復(fù)重金屬污染土的效果評價(jià)分析.其中由于試驗(yàn)場地現(xiàn)場鉆取原狀土較為困難,因此采用現(xiàn)場DCP測試獲取的土層原位貫入阻力(Rs)來表征污染土的強(qiáng)度性能,試驗(yàn)方法參考《公路路基路面現(xiàn)場測試規(guī)程》(JTG E60—2008)進(jìn)行.DCP測試錘質(zhì)量8 kg,落距57.5 cm,錐頭錐尖角度60°,錘擊速率為15～30擊/min.由于本試驗(yàn)測試土層較深(3.0 m),每貫入10 cm記錄1次錘擊數(shù).繪制錘擊數(shù)與貫入深度的關(guān)系圖,按下式分別計(jì)算動(dòng)力觸探貫入指數(shù)(dynamic cone penetration index,PI)及土體貫入阻力：

(1)

式中,PI為單位錘擊數(shù)的貫入深度,mm/擊；ΔDP為貫入深度；ΔNBC為貫入深度為ΔDP時(shí)對應(yīng)的錘擊數(shù).

(2)

式中,Rs為貫入阻力,J/cm；Ws為土體反力所做的功,數(shù)值上等于重錘下落時(shí)所做的功；m為重錘質(zhì)量(8.0 kg)；v0為重錘下落時(shí)初始速度,本試驗(yàn)v0=0 m/s；h為重錘落距,h=57.5 cm；g為重力加速度；Pd為錐頭在土體中貫入的距離,cm.

DCP測試于試驗(yàn)場地修復(fù)前及修復(fù)并養(yǎng)護(hù)33 d后進(jìn)行.DCP測試完成后立即參照《巖土工程勘察規(guī)范》(GB 50021—2001)及《污染場地土壤修復(fù)技術(shù)導(dǎo)則》(HJ 25.4—2014)規(guī)定鉆取現(xiàn)場土樣進(jìn)行后續(xù)室內(nèi)試驗(yàn),取樣工具為XY-180勘察鉆機(jī),沿深度范圍間隔0.5 m采集土樣.其中土含水率檢測參照《公路土工試驗(yàn)規(guī)程》(JTG E40—2007)中酒精燃燒法相應(yīng)規(guī)定進(jìn)行,而土pH值試驗(yàn)則參考ASTM D4972-01標(biāo)準(zhǔn),將過1 mm篩的10 g烘干土樣,與10 g蒸餾水?dāng)嚢杌旌虾箪o置1 h.污染土在酸雨淋濾條件下的浸出毒性測試參照《固體廢物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(HJ/T 299—2007)(簡稱硫酸硝酸法)進(jìn)行,該方法為單一浸提試驗(yàn).模擬酸雨的濃硫酸和濃硝酸混合溶液的質(zhì)量比為2∶1,pH值為3.20±0.05,固液比為1∶10,在(23±2)℃下翻轉(zhuǎn)振蕩18 h,轉(zhuǎn)速30 r/min；采用《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 14848—2017)中Ⅳ類水規(guī)定限值作為毒性浸出試驗(yàn)的目標(biāo)濃度限值,其中Pb,Zn和Cd的目標(biāo)濃度限值分別為0.1,5.0和0.01 mg/L.

此外重金屬活動(dòng)性、生物有效性和毒性本質(zhì)上是由其賦存化學(xué)形態(tài)決定,因此需研究污染土中重金屬形態(tài)分布變化,以進(jìn)一步揭示SPC固定重金屬的機(jī)理.本文參考?xì)W共體標(biāo)準(zhǔn)局的改進(jìn)BCR三步提取法[10]對1.0～1.5 m深度的土樣進(jìn)行重金屬形態(tài)分布測試.作為一種連續(xù)浸提試驗(yàn),改進(jìn)BCR方法提取的重金屬元素形態(tài)包括弱酸提取態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài),其中重金屬弱酸提取態(tài)主要是可交換吸附離子和碳酸結(jié)合態(tài),其活性最高時(shí)對環(huán)境危害最大；可還原態(tài)主要是鐵錳氧化物和水化氧化物結(jié)合態(tài),屬于離子鍵結(jié)合化學(xué)形態(tài),而可氧化態(tài)則主要是有機(jī)物和硫化物結(jié)合態(tài),難溶于水,只有在強(qiáng)氧化條件下才可以分解,因此可還原態(tài)、可氧化態(tài)的活性和毒性依次降低；殘?jiān)鼞B(tài)主要是硅酸鹽礦物結(jié)合態(tài)等,不易被釋放到環(huán)境中,基本不具有活性,其毒性最弱[11].試驗(yàn)場地中SPC異位S/S技術(shù)修復(fù)污染土的回填坑和取樣測試點(diǎn)平面布置圖如圖3所示.上述試驗(yàn)中的BCR和DCP測試僅進(jìn)行1組試驗(yàn),而其余試驗(yàn)均設(shè)置3組平行樣.

圖3 試驗(yàn)場地SPC固化土回填坑及測試點(diǎn)示意圖(單位：m)

2.3 養(yǎng)護(hù)期間試驗(yàn)場地溫度及濕度變化

SPC異位S/S技術(shù)修復(fù)后的總養(yǎng)護(hù)齡期為33 d,養(yǎng)護(hù)期間記錄試驗(yàn)場地所在地區(qū)溫度和濕度變化情況.試驗(yàn)場地養(yǎng)護(hù)期間經(jīng)歷的日最高氣溫為10～25 ℃,日最低氣溫范圍為-3～8 ℃；而日平均氣溫則在4～14 ℃之間.養(yǎng)護(hù)期間日平均相對濕度范圍在31%～81%之間,日最大濕度為50%～100%,而日最小濕度在11%～54%之間.可見試驗(yàn)場地所處地區(qū)氣候變化劇烈,晝夜溫差較大,平均氣溫和濕度均保持在較低水平,氣候較為寒冷干燥.

3 結(jié)果及分析

3.1 污染土含水率

圖4為污染土修復(fù)前后含水率變化情況.可見除表層0～0.5 m含水率降幅高達(dá)83%外,其他深度處污染土含水率范圍由修復(fù)前的14%～21%降至13%～18%,含水率均值則由17%降為15%,降低幅度僅有2%.這一現(xiàn)象表明SPC異位S/S技術(shù)雖然能夠降低污染土含水率,但相較于修復(fù)前含水率降低幅度較小.

圖4 污染土修復(fù)前后含水率變化情況

3.2 污染土pH值

圖5為試驗(yàn)場地污染土修復(fù)前后酸堿度變化情況.可以看出修復(fù)前污染土呈弱酸性,其pH值沿深度變化不大,在6.72～6.90之間,平均pH值為6.80.而添加SPC進(jìn)行異位S/S技術(shù)修復(fù)可以明顯提高污染土酸堿度,修復(fù)后的污染土不同深度處pH值差別不大,最高可達(dá)9.41,最低值也可達(dá)8.86,平均pH值為9.17,固化土呈中等程度堿性.這是因?yàn)镾PC固化劑中的CaO和Ca(H2PO4)2·H2O成分在水溶液環(huán)境下能通過酸堿反應(yīng)生成堿性產(chǎn)物羥基磷灰石(Ca10(PO4)6(OH)2),其pH值一般在7～9間,因此可導(dǎo)致SPC修復(fù)后的污染土pH值顯著提高[12].上述酸堿反應(yīng)分2步進(jìn)行,其反應(yīng)方程式[13]為

6CaHPO4·2H2O

(3)

Ca10(PO4)6(OH)2+14H2O

(4)

一般而言,隨著體系pH值增長,土顆粒表面負(fù)電荷有效提升,土中黏土礦物如高嶺石、蒙脫石對重金屬的吸附量將明顯增加[14].因此,SPC在提高污染土pH值的同時(shí)會(huì)提高其對重金屬的固定能力.

圖5 污染土修復(fù)前后pH值變化情況

3.3 硫酸硝酸法毒性浸出試驗(yàn)

試驗(yàn)場地污染土修復(fù)前后硫酸硝酸法浸出試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示.由圖可見，修復(fù)前污染土硫酸硝酸法浸出液中Pb,Zn和Cd濃度值顯著高于目標(biāo)濃度限值,污染土的重金屬浸出毒性較高.此外各深度處重金屬浸出濃度值差異明顯,0.5～2.0 m以及2.5～3.0 m處土Pb浸出濃度值顯著高于其他深度；而0～0.5 m和1.5～3.0 m深度范圍內(nèi)Zn和Cd浸出濃度值也明顯大于其他深度.SPC異位S/S技術(shù)修復(fù)后各深度污染土Pb,Zn和Cd浸出濃度值均顯著降低,且不同深度處土的浸出毒性差異程度也較修復(fù)前明顯減小.其中修復(fù)后的Pb浸出濃度值雖然仍有0.05～0.65 mg/L,略高于0.1 mg/L的目標(biāo)濃度限值,但其較修復(fù)前降低約1個(gè)數(shù)量級,且不同深度處降幅在91.2%～98.3%之間,平均降幅高達(dá)94.0%；而Zn濃度值則由3.82～69.27 mg/L降至0.02～0.47 mg/L,顯著低于5.0 mg/L的目標(biāo)濃度限值要求,降幅在91.7%～99.97%之間；修復(fù)前Cd濃度值為0.35～28.48 mg/L,經(jīng)修復(fù)后各深度土浸出液中Cd濃度值僅為5×10-4～1.1×10-3mg/L,較修復(fù)前降低了3～5個(gè)數(shù)量級,同樣低于0.01 mg/L的目標(biāo)濃度限值.可見SPC異位S/S技術(shù)能顯著降低土中重金屬浸出毒性,進(jìn)而提高其環(huán)境安全性.

(a) 浸出液Pb濃度

(b) 浸出液Zn濃度

(c) 浸出液Cd濃度圖6 污染土修復(fù)前后硫酸硝酸法試驗(yàn)結(jié)果

3.4 重金屬形態(tài)分布

(a) 未固化土中重金屬形態(tài)分布情況

(b) 養(yǎng)護(hù)后的固化土中重金屬形態(tài)分布情況圖7 污染土修復(fù)前后BCR試驗(yàn)結(jié)果

3.5 DCP測試結(jié)果

圖8為DCP測試結(jié)果.可以看出修復(fù)前各土層PI值沿深度分布極不均勻,1.0～1.7 m深度處土層的PI值最高,可達(dá)14.58～29.17 mm/擊,而其余深度的PI值僅為4.06～14.58 mm/擊.統(tǒng)計(jì)可見修復(fù)前各深度土層PI平均值為12.24 mm/擊,變異系數(shù)高達(dá)60.74%.而SPC異位S/S技術(shù)修復(fù)后,各深度土層PI值顯著降低至2.50～5.90 mm/擊,平均值為4.65 mm/擊,僅為修復(fù)前的40.0%,且沿深度變化較小,各深度PI值變異系數(shù)僅為17.71%.修復(fù)前各土層貫入阻力Rs在15.46～111.08 J/cm之間,且沿深度分布極不均勻,不同深度土層Rs值變異系數(shù)為55.4%；而SPC異位S/S技術(shù)修復(fù)后,Rs值可顯著提高至76.37～179.87 J/cm,不同深度處增幅最高可達(dá)4.7倍,且不同深度處Rs值變異系數(shù)降為24.2%.上述結(jié)果表明,SPC異位S/S技術(shù)修復(fù)能夠顯著提高污染土層強(qiáng)度,同時(shí)提高污染土層沿深度的均勻性程度.

(a) 不同深度處土層的錘擊數(shù)

(b) 不同深度處土層的PI值

(c) 不同深度處土層的貫入阻力Rs圖8 污染土修復(fù)前后DCP測試結(jié)果

為更準(zhǔn)確評價(jià)SPC異位S/S技術(shù)對各污染土層貫入阻力的影響,沿貫入深度方向,每50 cm為一層計(jì)算該土層內(nèi)土體平均貫入阻力值,如圖9所示.可見修復(fù)前各地層平均貫入阻力值范圍在18.6～86.1 J/cm之間,變異系數(shù)為45.2%,不同土層差異性較大；而修復(fù)后平均貫入阻力值顯著增長,可達(dá)87.0～138.7 J/cm,增幅15.5%～367.5%,變異系數(shù)則顯著減小為17.9%.采用SPC異位S/S技術(shù)對該試驗(yàn)場地進(jìn)行修復(fù),可以顯著提高試驗(yàn)場地污染土貫入阻力值,明顯改善試驗(yàn)場地土層強(qiáng)度,提高其均勻程度.

圖9 污染土修復(fù)前后平均動(dòng)力觸探貫入阻力對比圖

以羥基磷灰石為最終產(chǎn)物的磷酸鈣類水泥具有良好力學(xué)性能,其抗壓強(qiáng)度可達(dá)0.2～184.0 MPa,其原因是生成的羥基磷灰石晶體能夠通過相互纏結(jié)形成具有較高強(qiáng)度的膠結(jié)體[17].由于水溶液環(huán)境下SPC中的CaO和Ca(H2PO4)2·H2O可反應(yīng)生成大量羥基磷灰石,通過形成膠結(jié)體有效膠結(jié)土顆粒,減小土中孔隙,因此導(dǎo)致SPC異位S/S技術(shù)修復(fù)后的污染土貫入阻力顯著提高[18].此外過磷酸鈣中的CaSO4與水反應(yīng)生成二水石膏CaSO4·2H2O,其作為常用的軟土加固材料,能迅速凝結(jié)硬化,進(jìn)而膠結(jié)土顆粒,有利于土強(qiáng)度的增強(qiáng)[19].

4 結(jié)論

1) SPC異位S/S技術(shù)修復(fù)對污染土含水率影響較小,而對其pH值的影響較大；添加8% SPC修復(fù)后的固化污染土pH值沿不同深度分布在8.86～9.41之間.

2) SPC能夠與土中弱酸提取態(tài)Pb,Zn和Cd反應(yīng),將其有效地轉(zhuǎn)化為殘?jiān)鼞B(tài),進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對土中Pb,Zn和Cd的固定,而對可還原態(tài)和可氧化態(tài)重金屬含量影響較小；在上述作用下SPC顯著減小酸雨淋濾條件下污染土中Pb,Zn和Cd的浸出毒性,提高了污染土環(huán)境安全性.

3) 添加8% SPC修復(fù)后的污染土，PI顯著降低,而Rs值則大幅度提高,且不同深度處Rs值的增幅最高可達(dá)4.7倍,顯示SPC異位S/S技術(shù)能夠改善試驗(yàn)場地土層強(qiáng)度性能,利于場地修復(fù)后的再利用.

參考文獻(xiàn)(References)

[1] Song F,Gu L,Zhu N,et al,Leaching behavior of heavy metals from sewage sludge solidified by cement-based binders[J].Chemosphere, 2013,92(4): 344-350.DOI:10.1016/j.chemosphere.2013.01.022.

[2] United States Environmental Protection Agency. Solidification/stabilization used at superfund sites[R]. Washington DC: United States Environmental Protection Agency’s Office of Solid Waste and Emergency Response,2000.

[3] Li X D, Poon C S, Sun H, et al. Heavy metal speciation and leaching behaviors in cement based solidified/stabilized waste materials[J].JournalofHazardousMaterials, 2001,82(3): 215-230.DOI:10.1016/s0304-3894(00)00360-5,

[4] Netpradit S,Thiravetyan P,Towprayoon S. Application of ‘waste’metal hydroxide sludge for adsorption of azo reactive dyes[J].WaterResearch, 2003,37(4): 763-772.DOI:10.1016/s0043-1354(02)00375-5.

[5] 裴守宇,徐鵬.水泥工業(yè)的環(huán)境污染與防治[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù),2003,26(Z1): 66-68.

Pei Shouyu, Xu Peng. Environment pollution and control in cement industry[J].EnvironmentalScienceandTechnology, 2003,26(Z1): 66-68.(in Chinese)

[6] Du Y J, Jiang N J, Liu S Y, et al. Engineering properties and microstructural characteristics of cement-stabilized zinc-contaminated kaolin[J].CanadianGeotechnicalJournal, 2013,51(3): 289-302. DOI:10.1139/cgj-2013-0177.

[7] Xia W Y, Feng Y S, Jin F, et al. Stabilization and solidification of a heavy metal contaminated site soil using a hydroxyapatite based binder[J].ConstructionandBuildingMaterials, 2017,156: 199-207.DOI:10.1016/j.conbuildmat.2017.08.149.

[8] 陳蕾.水泥固化穩(wěn)定重金屬污染土機(jī)理與工程特性研究[D].南京: 東南大學(xué)交通學(xué)院,2010.

[9] Suman Raj D S, Aparna C, Rekha P, et al. Stabilization and solidification technologies for the remediation of contaminated soils and sediments—An overview[J].LandContamination&Reclamation, 2005,13(1): 23-48.DOI:10.2462/09670513.645.

[10] Rauret G, López-Sánchez J F, Sahuquillo A, et al. Improvement of the BCR three step sequential extraction procedure prior to the certification of new sediment and soil reference materials[J].JournalofEnvironmentalMonitoring, 1999,1(1): 57-61. DOI:10.1039/a807854h.

[11] Wang X S, Qin Y. Leaching characteristics of heavy metals and as from two urban roadside soils[J].EnvironmentalMonitoringandAssessment, 2007,132(1/2/3): 83-92.DOI:10.1007/s10661-006-9504-2.

[12] 董黎靜,朱志良,仇雁翎,等.羥基磷灰石及其復(fù)合材料對重金屬的吸附研究進(jìn)展[J].化學(xué)通報(bào),2013,76(5): 405-410.DOI：10.14159/j.cnki.0441-3776.2013.05.015.

Dong Lijing, Zhu Zhiliang, Qiu Yanling, et al. Advance in research of heavy metals removal by hydroxyapatite and its composite[J].Chemistry, 2013,76(5): 405-410.DOI：10.14159/j.cnki.0441-3776.2013.05.015.(in Chinese)

[13] Wang X, Ma J, Wang Y, et al. Reinforcement of calcium phosphate cements with phosphorylated chitin[J].ChineseJournalofPolymerScience, 2002,20(4): 325-332.

[14] Lombi E, Hamon R E, McGrath S P, et al. Lability of Cd, Cu, and Zn in polluted soils treated with lime,beringite,and red mud and identification of a non-labile colloidal fraction of metals using isotopic techniques[J].EnvironmentalScience&Technology, 2003,37(5): 979-984.DOI:10.1021/es026083w.

[16] Matusik J,Bajda T,Manecki M. Immobilization of aqueous cadmium by addition of phosphates[J].JournalofHazardousMaterials,2008,152(3): 1332-1339.DOI:10.1016/j.jhazmat.2007.08.010.

[17] Barralet J E, Lilley K J, Grover L M, et al. Cements from nanocrystalline hydroxyapatite[J].JournalofMaterialsScience:MaterialsinMedicine, 2004,15(4): 407-411.DOI:10.1023/b:jmsm.0000021111.48592.ab.

[18] Roeselers G, van Loosdrecht M C M. Microbial phytase-induced calcium-phosphate precipitation—A potential soil stabilization method[J].FoliaMicrobiologica, 2010,55(6): 621-624.DOI:10.1007/s12223-010-0099-1.

[19] 金靖,李俊虎,李雪剛.生石膏加固軟土的試驗(yàn)研究[J]. 建筑技術(shù),2014,45(4): 349-352.DOI：10.13731/j.issn.1000-4726.2014.04.016.

Jin Jing, Li Junhu, Li Xuegang. Test research of gypsum reinforced soft soil[J].ArchitectureTechnology, 2014,45(4): 349-352.DOI：10.13731/j.issn.1000-4726.2014.04.016.(in Chinese)