劉蘇寧， 孫寧磊， 王 霄， 秦麗娟

(中國恩菲工程技術(shù)有限公司， 北京 100038)

0 引言

人類發(fā)展和時代進(jìn)步都離不開能源推動，以往粗放式發(fā)展模式下，化石能源大量應(yīng)用導(dǎo)致了嚴(yán)重的環(huán)境問題。 “巴黎協(xié)定”的制定生效體現(xiàn)出各國對環(huán)境保護(hù)的重視以及選擇清潔能源代替?zhèn)鹘y(tǒng)化石能源的必要性[1-2]。將一次能源轉(zhuǎn)化為電能，既可提高能源利用率，又可有效控制環(huán)境污染，因此，電能存儲和應(yīng)用就顯得尤為重要[3-4]。

電池作為電能的主要存儲裝置之一，自從丹尼爾電池的誕生使傳統(tǒng)能源應(yīng)用體系發(fā)生了巨大變化，到目前為止出現(xiàn)了諸多類型的電池，如鉛酸電池、鎳鎘電池、鎳鐵電池、堿性鋅錳電池等[5]。上世紀(jì)九十年代出現(xiàn)的鋰離子電池，以其比能量高、容量高、循環(huán)性好、重量輕，體積小等諸多優(yōu)點(diǎn)不僅為目前各種便攜式電子設(shè)備提供了理想電源，更是成為電動汽車的首選儲能裝置[6]。鋰離子電池正極材料的特性對電池性能具有決定性，目前常用的正極材料有鈷酸鋰、磷酸鐵鋰、鎳酸鋰、錳酸鋰等。鎳鈷錳三元正極材料在三元協(xié)同效應(yīng)作用下，集合了各種正極材料的優(yōu)點(diǎn)，成為近年來研究和市場應(yīng)用的重點(diǎn)[7]。

三元正極材料最初應(yīng)用于小型電池中，近兩年來逐漸在動力電池領(lǐng)域占據(jù)一定的市場份額，具有良好的發(fā)展前景。目前工業(yè)生產(chǎn)三元材料的主流方法是共沉淀法結(jié)合高溫固相法。首先采用氫氧化物共沉淀法得到前驅(qū)體，然后經(jīng)過混鋰、煅燒等工序后獲得三元材料[8-9]。因此，要滿足三元正極材料高比容量、高倍率、長循環(huán)壽命等要求，前驅(qū)體的物理質(zhì)量至關(guān)重要。這些物理質(zhì)量一般包括平均粒徑、均一度、球型度、比表面積、振實(shí)密度等參數(shù)。

現(xiàn)有研究大多針對三元材料進(jìn)行各種改性，如利用摻雜及包覆等方法制備出具有特殊結(jié)構(gòu)的材料，這些前沿研究強(qiáng)化了三元材料的優(yōu)勢，但往往也存在著工藝流程復(fù)雜、產(chǎn)業(yè)化成本高等缺陷，導(dǎo)致其規(guī)?；瘧?yīng)用受限[10-12]。2016年至今，我國前驅(qū)體產(chǎn)能迅速擴(kuò)張，市場已出現(xiàn)供過于求現(xiàn)象，產(chǎn)品“多而不強(qiáng)”和生產(chǎn)過程高能耗、高污染已成為制約企業(yè)發(fā)展的瓶頸。鑒于此，提高前驅(qū)體產(chǎn)品的物理質(zhì)量，并實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)過程節(jié)能減排對三元前驅(qū)體產(chǎn)業(yè)的發(fā)展具有重要意義。

1 合成鎳鈷錳三元材料前驅(qū)體研究進(jìn)展

層狀鎳鈷錳復(fù)合正極材料是一種極具發(fā)展前景的材料，通過Ni- Co- Mn的協(xié)同效應(yīng)，結(jié)合了三種材料的優(yōu)點(diǎn)：鈷酸鋰的良好循環(huán)性能，鎳酸鋰的高比容量和錳酸鋰的高安全性及低成本等。已有文獻(xiàn)報道的關(guān)于三元材料合成的方法有很多，包括溶膠凝膠法、水熱法、微波強(qiáng)化法、氫氧化物共沉淀法等。目前主流方法是采用氫氧化物共沉淀法合成鎳鈷錳三元前驅(qū)體，然后用高溫固相法合成最終產(chǎn)品[13]，其中，共沉淀法原理如下：

NiSO4·6H2O+CoSO4·7H2O+MnSO4·H2O+NH3+NaOH→NixCoyMnz(OH)2+NH3+NaSO4+H2O

自Liu等人提出NCM配比分別為721、622、523的三元層狀正極材料后，Ohzuku也提出了NCM等量的111材料[14-15]。通過鎳鈷錳的協(xié)同作用，將鈷酸鋰良好的循環(huán)性能、錳酸鋰低成本高安全性和鎳酸鋰的高比容量的優(yōu)點(diǎn)充分結(jié)合。不同組分的三元材料理論比容量有所不同，大約為280 mA·h/g，鎳的含量高時，實(shí)際放電比容量高，但是熱穩(wěn)定性和容量保持率會有所下降。

國內(nèi)外關(guān)于三元材料前驅(qū)體制備方法及共沉淀反應(yīng)釜結(jié)構(gòu)的專利很多，最早的是日本電池株式會社于1997年申請的NCA三元材料，采用氫氧化物共沉淀法制備。涉及共沉淀法制備三元材料前驅(qū)體的專利比較多，表1列舉出了其中一部分已公開的，從專利內(nèi)容上看，大多數(shù)是針對現(xiàn)有工藝和設(shè)備的改造，而如何制備高物理質(zhì)量前驅(qū)體材料的文獻(xiàn)很少。

表1 部分三元材料前驅(qū)體制備的專利

“2020年動力電池模塊的能量密度達(dá)到300 Wh/kg”作為我國政府和業(yè)界的發(fā)展目標(biāo)，要求鋰電池材料提供更高的能量密度，因此研究人員多將目光集中在對三元材料的改性上以期獲得更佳安全性和循環(huán)性的的電池材料，包括摻雜和包覆，以及開發(fā)一些具有特殊功能結(jié)構(gòu)的材料，如核殼材料及濃度梯度材料等[24-26]。另外也有研究人員利用其它材料如石墨烯等合成一些復(fù)合三元正極材料，以期利用這些兩相共生的復(fù)合材料擴(kuò)展鋰離子通道提高材料的容量和倍率性能[27-28]。但摻雜和包覆工藝過程相對復(fù)雜，目前還未大規(guī)模用于工業(yè)生產(chǎn)中，且后續(xù)混鋰燒結(jié)中對材料結(jié)構(gòu)的影響程度有待進(jìn)一步確定。

三元材料前驅(qū)體的物理質(zhì)量對正極材料電性能的影響絕對不能忽視。已有很多研究結(jié)果表明高溫混鋰燒結(jié)過程對三元材料前驅(qū)體結(jié)構(gòu)影響很小，即三元材料對前驅(qū)體具有很好的“繼承性”[29-30]。因此前驅(qū)體的粒徑，均一性等物理指標(biāo)會直接影響著三元材料結(jié)構(gòu)性能。Nie[31-32]等對粒徑分別為3 μm、6 μm和9 μm前驅(qū)體材料混鋰燒結(jié)后得到的三元正極材料的電化學(xué)性能進(jìn)行了詳細(xì)研究。通過對比不同粒徑三元正極材料的初次充放電曲線、循環(huán)性能曲線和倍率性能曲線發(fā)現(xiàn)，粒徑為3 μm的材料性能最佳。前驅(qū)體的粒徑越小，燒結(jié)過程中鋰離子的熱力學(xué)吸附路徑越短，晶體結(jié)構(gòu)中具有更小的離子混排度以及更大的比表面積，縮短了充放電過程中鋰離子的脫嵌路徑。此外，正極材料粒徑與晶粒尺寸成正比，粒徑大則晶格能就越大，由此可保證在充放電循環(huán)過程中電池材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性更優(yōu)異。

由此可見，制備具有小粒徑，均一性好，振實(shí)密度高的三元前驅(qū)體材料才能滿足鋰電池三元正極材料的需求。但目前關(guān)于這個方面的研究并不多，尤其是可以產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的技術(shù)和設(shè)備類型則更少。

2 本課題組研究進(jìn)展

本課題組以研發(fā)具有高物理質(zhì)量(包括小中位粒徑，顆粒大小均勻，振實(shí)密度高、球型度好等)的鎳鈷錳三元材料前驅(qū)體為目標(biāo)，提出一種可較精準(zhǔn)控制前驅(qū)體顆粒生長的工藝技術(shù)流程。以硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳為原料，氫氧化鈉為沉淀劑，氨水為絡(luò)合劑，采用獨(dú)特的共沉淀合成設(shè)備及技術(shù)，其流程如圖1所示。

圖1 共沉淀法制備前驅(qū)體材料流程圖

按照規(guī)定比例配制不同摩爾濃度硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳溶液并將其混合均勻，另將氫氧化鈉也按一定濃度配制為溶液，將混合金屬鹽溶液、氫氧化鈉溶液和氨水以一定流量加入合成反應(yīng)釜中。反應(yīng)過程中需要控制的參數(shù)有攪拌速度、料漿溫度和pH值，進(jìn)液流速等。隨著反應(yīng)時間增加，晶核產(chǎn)生并逐漸長大，當(dāng)顆粒的粒徑達(dá)到要求后，可以返回一部分作為晶種，其他顆粒進(jìn)行過濾洗滌干燥后成為三元材料前驅(qū)體材料。所以，前驅(qū)體材料的制備過程主要包括原料配制、共沉淀反應(yīng)、過濾清洗、物料干燥等幾個部分。

采用該方式合成的鎳鈷錳三元正極材料前驅(qū)體，振實(shí)密度大于2.2 g/cm3，顆粒的平均粒徑僅為5.6 μm(見圖2)。而多數(shù)廠家生產(chǎn)的前驅(qū)體顆粒平均粒徑約為10 μm。

圖2 本課題組得到的三元前驅(qū)體產(chǎn)物的粒徑分布圖

3 結(jié)語

對具有高物理質(zhì)量的鋰離子電池三元材料前驅(qū)體進(jìn)行科學(xué)和技術(shù)研究，是一項充滿機(jī)遇和挑戰(zhàn)的工作?？刂坪侠淼牧胶途欢仁俏磥礞団掑i三元材料前驅(qū)體生產(chǎn)廠家需要解決的重要技術(shù)問題，有待進(jìn)一步的研究。特別是當(dāng)前國內(nèi)國際產(chǎn)能陡增，前驅(qū)體生產(chǎn)企業(yè)面臨巨大的競爭壓力，因此，對現(xiàn)有工藝和設(shè)備改進(jìn)以使前驅(qū)體產(chǎn)品品質(zhì)更優(yōu)，實(shí)現(xiàn)降本增效具有重要意義。

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