張榮良， 嵇立磊

(江蘇科技大學(xué)張家港校區(qū)， 江蘇 張家港 215600)

0 引言

納米材料是指幾何尺寸達(dá)到納米級(jí)程度且具有一定特殊性能的材料。納米材料是一種由納米粒子構(gòu)成的材料，其尺寸大小一般控制在1～100 nm之間。當(dāng)粒子的尺寸達(dá)到納米級(jí)時(shí)，物質(zhì)就會(huì)表現(xiàn)出小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)及宏觀量子隧道效應(yīng)等許多本體材料所不具備的物理化學(xué)特性。這一系列效應(yīng)決定了納米材料表現(xiàn)出許多不同于傳統(tǒng)材料的特殊性質(zhì)，進(jìn)一步優(yōu)化了材料的熱學(xué)、電學(xué)、光學(xué)、磁學(xué)等物理性能[1]。

氧化鎳是一種綠色至黑綠色立方晶體的粉末狀物質(zhì)，過(guò)熱時(shí)變?yōu)辄S色。氧化鎳是一種P型半導(dǎo)體材料，具有優(yōu)異的電學(xué)性能和化學(xué)穩(wěn)定性，是很有前途的功能性材料之一，廣泛應(yīng)用于催化、鎳鹽和復(fù)合陶瓷等領(lǐng)域[2]。如果將氧化鎳制成納米級(jí)，其電學(xué)性能及催化性能將得到明顯提升。因而，納米氧化鎳的制備及其應(yīng)用已成為當(dāng)前材料學(xué)領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一。

1 納米氧化鎳的制備方法

目前國(guó)內(nèi)外制備納米氧化鎳粉體的方法較多，按照制備物質(zhì)原料的狀態(tài)可分為固相法、液相法、氣相法。

1.1 固相法

固相法是一種比較傳統(tǒng)的制粉工藝，是通過(guò)固相間的反應(yīng)制造粉體。固相反應(yīng)一般分為兩個(gè)過(guò)程：物質(zhì)在相界面上的反應(yīng)和物質(zhì)的遷移[3]。當(dāng)物質(zhì)成核的速率大于核生長(zhǎng)的速率時(shí)，可以生成納米顆粒。固相法按照其工藝特點(diǎn)分為機(jī)械合金法和室溫固相合成法兩種。

1.1.1 機(jī)械合金法

機(jī)械合金法是依靠機(jī)械破碎、物理處理等方法，將大塊物質(zhì)進(jìn)行極細(xì)的分割，從而獲得納米級(jí)晶粒材料。該法的優(yōu)點(diǎn)是制備工藝簡(jiǎn)單、產(chǎn)量大、成本低等。缺點(diǎn)是容易引入雜質(zhì)，顆粒間的團(tuán)聚現(xiàn)象比較明顯。

1.1.2 室溫固相合成法

室溫固相合成法是在室溫或接近室溫的條件下，原料首先經(jīng)過(guò)固相反應(yīng)得到前驅(qū)體，前驅(qū)體再干燥、焙燒得到納米粉末。此法克服了團(tuán)聚現(xiàn)象明顯的問(wèn)題，具有能耗低、選擇性強(qiáng)、操控性強(qiáng)、產(chǎn)率高等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于制備納米粉體材料領(lǐng)域[4]。

李生英，高錦章等以NiSO4·7H2O和NaOH為原料，利用固相法合成了納米NiO顆粒。曾令可等按比例將乙二酸、堿式碳酸鎳、納米氧化鎳晶種混合，微波爐加熱到400～500 ℃，保持恒溫15 min左右，制得了粒徑為10～40 nm的納米氧化鎳[5]。

1.2 液相法

液相法是以均勻的相為出發(fā)點(diǎn)，根據(jù)制備材料所需要的組成配制成溶液，使各元素以離子或分子的形態(tài)存在，通過(guò)加入合適的沉淀劑或采取蒸發(fā)、水解或升華等操作，使其均勻沉淀或結(jié)晶，得到所需粉末的前軀體，再加熱分解得到所需的納米顆粒。此法微粒的化學(xué)組成、大小、形狀容易控制。目前實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)上大多數(shù)采用液相法合成納米氧化鎳顆粒。液相法大致可分為均勻沉淀法、直接沉淀法、水熱法、溶膠—凝膠法、微乳液法以及高分子網(wǎng)絡(luò)法等。

1.2.1 均勻沉淀法

均勻沉淀法是在各種液相法的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的，通過(guò)控制反應(yīng)體系中的反應(yīng)物配比、反應(yīng)溫度、溶液的pH和反應(yīng)時(shí)間等因素，使沉淀劑在溶液中均勻緩慢地釋放出來(lái)。此法避免了由于沉淀劑立即加入生成的沉淀不均勻性[6]。目前實(shí)驗(yàn)室中常用尿素作為均勻沉淀劑，在70 ℃左右時(shí)，尿素發(fā)生水解，化學(xué)反應(yīng)式如下：

(NH2)2CO+3H2O→2NH4OH+CO2↑

(1)

上述反應(yīng)生成的NH4OH作為沉淀劑均勻分布在鹽溶液中?？梢酝ㄟ^(guò)調(diào)節(jié)尿素的濃度和溶液的溫度控制沉淀的產(chǎn)生，使沉淀物均勻析出。L.Xiang等人以NiCl2和NH4HCO3為原料，采用均勻沉淀法制備出了粒徑為10～15 nm的納米氧化鎳顆粒[7]。

1.2.2 直接沉淀法

李亞棟、李成韋等在混合溶液中制備納米NiO，利用醇介電常數(shù)低這一特點(diǎn)，原料 Ni(NO3)2·6H2O和NH4HCO3在乙醇和水的混合溶劑中發(fā)生反應(yīng)，得到一種深綠色的前驅(qū)體，前驅(qū)體400 ℃熱處理后得到粒徑約為7 nm的球形納米NiO粉體[8]。研究表明，直接沉淀法制備納米氧化鎳的過(guò)程中，顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象普遍存在，但由于該方法的條件要求簡(jiǎn)單，目前被大量采用。

1.2.3 水熱法

水熱法又稱為熱液法，水熱法制備納米氧化物顆粒的整個(gè)過(guò)程在封閉的壓力容器中，以水為媒介，在高溫、高壓氣氛中進(jìn)行。其原理是在高溫、高壓的條件下，金屬氫氧化物在水中的溶解度要大于其氧化物在水中的溶解度，氫氧化物溶入水中同時(shí)析出氧化物[9]。水熱法的優(yōu)點(diǎn)是：由于兩種化合物的溶解度存在差異，可以直接生成氧化物，省去了前驅(qū)體煅燒生成氧化物這一步驟，因此避免了由于化學(xué)反應(yīng)引起的硬團(tuán)聚現(xiàn)象。該法的優(yōu)點(diǎn)還有晶粒發(fā)育完整、粒子純度高、分散性好以及生產(chǎn)成本低等。

李健等以NiCl2和NH4HCO3為原料，將其混合后得到的前驅(qū)體放入高壓反應(yīng)釜中，在某一溫度下進(jìn)行水熱處理，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥、焙燒后制得納米氧化鎳[10]。

1.2.4 溶膠—凝膠法

溶膠—凝膠法主要是無(wú)機(jī)鹽或有機(jī)鹽作為原料，在金屬鹽溶液或者醇液等有機(jī)介質(zhì)中生成溶膠，經(jīng)過(guò)凝結(jié)膠化過(guò)程變成凝膠，凝膠質(zhì)因聚合而固化，經(jīng)過(guò)加熱焙燒得到納米氧化鎳。溶膠—凝膠法的優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)品純度較高，粒徑分布均勻。缺點(diǎn)是溶膠凝膠形成速度較慢，時(shí)間較長(zhǎng)；所用原料多為有機(jī)物，價(jià)格昂貴，成本較高。

Thota等以四水合乙酸鎳和草酸為原料，利用溶膠—凝膠法制備納米氧化鎳，在乙醇有機(jī)液中加入四水合乙酸鎳和草酸，制得凝膠，凝膠通過(guò)干燥焙燒得到粒徑大約在4～22 nm的納米氧化鎳顆粒[11]。

1.2.5 微乳液法

微乳液法是在表面活性劑的作用下，將兩種互不相溶的溶劑混合形成均勻的乳液。在乳液中經(jīng)歷成核、生長(zhǎng)、聚結(jié)及團(tuán)聚四個(gè)階段，由于整個(gè)過(guò)程都在微小的液滴里進(jìn)行的，從而避免了顆粒之間在接觸過(guò)程中進(jìn)一步團(tuán)聚。

D.Y.Han,H.Y.Yang等以環(huán)己烷作為油相，NiCl2·6H2O和氨水的混合溶液作為水相，TritonX- 100為表面活性劑，按一定比例在一定乳化溫度下將其混合形成微乳液，得到的前驅(qū)體經(jīng)洗滌、分離、干燥、煅燒后制備出納米氧化鎳[12]。此法制得的納米NiO粉體粒徑小、分布均勻、產(chǎn)品穩(wěn)定。

1.2.6 高分子網(wǎng)絡(luò)法

高分子網(wǎng)絡(luò)法是在溶膠—凝膠法基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的。其主要原理是利用高分子鏈的連接構(gòu)成網(wǎng)絡(luò)，使金屬鹽均勻地分散在溶液形成的凝膠中，經(jīng)過(guò)干燥熱處理后得到納米氧化物顆粒[13]。

劉勝峰等以硝酸鎳溶液作為原料，采用高分子網(wǎng)絡(luò)法，利用丙烯酰胺的自由聚合反應(yīng)以及N,N’—亞甲基雙丙烯酰胺的雙功能團(tuán)效應(yīng)[14]制備出了15～20 nm的納米氧化鎳顆粒。

1.3 氣相法

在工業(yè)生產(chǎn)中，噴霧熱分解(溶液蒸發(fā)分解或噴霧焙燒)是當(dāng)前應(yīng)用最廣泛的氣相法。噴霧熱分解法是制備金屬、金屬氧化物、非氧化物及復(fù)合物的一種重要方法[15]。此法是在高溫氣氛中用噴霧器噴入鎳鹽等溶液，溶液中溶劑蒸發(fā)的同時(shí)發(fā)生鎳鹽的熱分解，以此得到納米氧化鎳顆粒。此法的優(yōu)點(diǎn)是直接采用液相物質(zhì)作為前驅(qū)體，通過(guò)噴霧熱分解過(guò)程直接制得目標(biāo)產(chǎn)物，不需要過(guò)濾、洗滌、干燥、焙燒等過(guò)程，得到的粒子純度較高，分散性較好。但此法所需能耗較高，生產(chǎn)成本較大，工業(yè)生產(chǎn)需充分考慮其經(jīng)濟(jì)效益。

Lenggoro等人采用低壓噴霧熱分解法制備納米氧化鎳，研究了鎳鹽種類、鎳鹽濃度、溫度，溶劑蒸發(fā)速率等因素對(duì)納米氧化鎳顆粒大小和形貌的影響[16]。研究表明，提高反應(yīng)溫度、適度增加鎳鹽濃度、加快蒸發(fā)速率有利于形成密實(shí)的粒子。目前國(guó)內(nèi)尚未有運(yùn)用此法制備納米氧化鎳的研究報(bào)道。

2 納米氧化鎳的應(yīng)用

氧化鎳被廣泛應(yīng)用于催化劑、傳感器、陶瓷材料、電池等領(lǐng)域。研究表明，納米氧化鎳具有比大顆粒氧化鎳更好的性能。

2.1 催化劑

納米氧化鎳具有良好的催化性能，屬于氧化催化劑的一種。二價(jià)鎳離子具有3d軌道，所以可以優(yōu)先選擇吸附多電子氧，對(duì)于還原性氣體的氧化起催化作用，并對(duì)其他還原性氣體也具有活化作用[17]，其被廣泛地用作汽油氫化裂化、石油加工過(guò)程中烴類的催化轉(zhuǎn)化、甲烷的氧化重整、甲酸分解制水煤氣以及硫化物、碳氧化合物等有害氣體的轉(zhuǎn)化分解過(guò)程中的催化劑。

2.2 陶瓷添加劑

人工合成的珠寶陶瓷、陶瓷切割工具、顯像管陶瓷、陶瓷電容器以及各種搪瓷制品中均用到氧化鎳作為添加劑，添加氧化鎳主要是為了提高陶瓷的強(qiáng)度和抗沖擊能力[18]。氧化鎳在玻璃制品中還可以作為著色劑，在玻璃制品中添加少量的氧化鎳可以使玻璃著色穩(wěn)定，還能吸收強(qiáng)紫外線。

2.3 電池電極

隨著通信技術(shù)的發(fā)展和電子產(chǎn)品的普及，電容器制造技術(shù)得到了空前的提高。將NiO等漿狀物注入到多孔金屬(如鎳、碳鋼或不銹鋼)中，經(jīng)過(guò)干燥、燒結(jié)處理后，所得到的電極工作壽命要比普通電池延長(zhǎng)百分之二十。其主要應(yīng)用于固體電解質(zhì)燃料電池中。有研究表明，多孔納米氧化鎳作為超級(jí)電容器電極性能明顯優(yōu)于傳統(tǒng)電容材料而且價(jià)格低廉。

此前采用的電容電極材料一般為氧化釕等稀有金屬氧化物，但由于其成本較高未能大規(guī)模應(yīng)用。又考慮到活性炭?jī)?nèi)阻較大，所以內(nèi)阻較小且成本相對(duì)較低的過(guò)渡金屬氧化物進(jìn)入人們的視野。目前，在碳酸鹽熔鹽電池中采用NiO作為陰極，其發(fā)電效益明顯優(yōu)于傳統(tǒng)的火力發(fā)電。與普通氧化鎳電池相比，納米氧化鎳電池的放電容量更高，放電優(yōu)勢(shì)更明顯，即大大改善了其電化學(xué)性能[19]。

2.4 傳感器

氧化鎳是一種典型的P型半導(dǎo)體材料，具有優(yōu)良的熱敏性和氣敏性。近年來(lái)，隨著生活水平的提高，人們?cè)絹?lái)越重視周邊環(huán)境的安全性，氣體傳感器應(yīng)運(yùn)而生。Lee等將納米氧化鎳薄膜作為傳感層制備甲醛傳感器。當(dāng)氧化鎳薄膜與甲醛氣體接觸時(shí)，薄膜附近將發(fā)生氧化反應(yīng)，使得儀表中電極電阻減少，從而達(dá)到檢測(cè)甲醛氣體是否存在的目的[20]。

3 研究展望

納米材料作為21世紀(jì)最有前途的功能材料，其研究領(lǐng)域正不斷擴(kuò)大。我國(guó)擁有豐富的鎳資源，納米氧化鎳廣泛應(yīng)用于催化劑、電池、傳感器等領(lǐng)域。因此納米氧化鎳的合成和應(yīng)用等研究受到學(xué)術(shù)界的高度重視?，F(xiàn)有合成納米氧化鎳最常見的方法是液相法中的沉淀法，其制備過(guò)程中存在的納米氧化鎳顆粒之間的硬團(tuán)聚問(wèn)題尚未解決。因此如何在保證納米氧化鎳性能的前提下，通過(guò)改變工藝，生產(chǎn)出大小、形狀優(yōu)質(zhì)的納米級(jí)氧化鎳，擴(kuò)大其應(yīng)用領(lǐng)域，仍然是學(xué)者們值得深入研究的課題。

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