吳 俊， 徐樹英， 孟繁蓉， 張 潔， 張玉蒼， 王 敦

(海南大學 材料與化工學院， 海南 ?？?570228)

椰子作為海南省重要經濟作物由外果皮、椰衣、內果皮及椰汁組成，其中椰衣是一層較厚的棕色纖維層，占椰子果實質量的33 %～35 %[1]，主要由纖維素、木質素和半纖維素組成，是一種產量極為豐富的可再生資源。椰衣屬于硬質纖維，彈性及韌性較強[2]，常用于制作中密度纖維板、床墊和纜繩等。液化技術是在一定溫度下，將固態(tài)木質類原料加溶劑經催化降解生成富含多羥基醇的液化物，作為生物化學品可部分替代來源于石化產品的聚酯或聚醚多元醇[3]。液化產物可以作為合成環(huán)氧樹脂、聚氨酯膠黏劑、聚氨酯泡沫等具有高附加值化工產品的原料[4-6]，因此可以用液化技術為椰衣的進一步應用尋找新的途徑。液化時，相比傳統(tǒng)加熱，微波加熱更加綠色環(huán)保，能夠快速、均勻地加熱反應體系，用較短的時間能達到相應的液化效果[7]。微波輔助液化的研究在木材、甘蔗渣、竹粉等方面取得了較大程度的進展[8-10]，但是對椰衣進行微波輔助常壓液化方面的研究較少。因此，本研究采用微波加熱的方法，以濃硫酸為催化劑，丙三醇(Gl)與聚乙二醇(PEG- 400)為液化劑，探究椰衣微波液化的最優(yōu)條件。

1 實 驗

1.1材料、試劑與儀器

新鮮椰子，取自海南省海口市，取出椰衣，于80 ℃烘箱干燥48 h，粉碎至粒徑小于270 μm后置入干燥器內待用。丙三醇(Gl)、聚乙二醇(PEG- 400)、濃硫酸、乙醇均為分析純。

XH-MC-1微波合成儀，祥浩儀器廠；RE-3000旋轉蒸發(fā)儀，上海亞榮生化儀器廠；NDJ-9SN數字黏度儀，上海精科天美科學儀器有限公司；Waters-2414型凝膠滲透色譜儀，美國沃特世公司；TENSOR-27型傅里葉紅外光譜儀，美國布魯克公司。

1.2實驗步驟

1.2.1原料成分分析 椰衣灰分的測量參照GB/T 5505—2008，綜纖維素含量的測量參照GB/T 2677.10—1995，纖維素含量測定采用硝酸乙醇法[11]，木質素含量的測量參照GB/T 2677.8—1994。椰衣原料中含灰分3.97 %、纖維素30.87 %、半纖維素32.65 %和木質素16.24 %。

1.2.2椰衣的微波輔助液化 稱取一定量椰衣粉末置于配有攪拌器、冷凝管和溫度計的三口燒瓶中，加入一定質量比的PEG- 400和Gl混合液化劑(共30 g，下同)，攪拌均勻后加入適量濃硫酸作為催化劑，將三口燒瓶置于微波儀(微波功率600 W、微波頻率為2 450 MHz)中進行液化反應，到達預設時間后，取出置于冰水浴終止反應。對反應所得的深棕色混合物采用乙醇沖洗，抽濾，濾液于70 ℃進行旋蒸，濾渣于110 ℃烘箱干燥至恒定質量。液化率計算如下式：

Y=1-(W1-W2)/W1×100 %

式中：Y—液化率， %；W1—椰衣粉末的質量，g；W2—液化后殘渣的質量，g。

1.2.3單因素試驗 在PEG- 400與Gl的質量比為4∶1，液化劑與椰衣質量比為5∶1，催化劑濃硫酸用量3 %(以液化劑質量計，下同)，反應溫度為160 ℃的條件下研究不同液化時間對椰衣液化率的影響。

在PEG- 400與Gl的質量比為4∶1，液化劑與椰衣質量比為5∶1，液化時間為20 min，反應溫度為160 ℃的條件下研究不同催化劑用量對椰衣液化率的影響。

在PEG- 400與Gl的質量比為4∶1，液化劑與椰衣質量比為5∶1，液化時間為20 min，濃硫酸用量3 %的條件下研究不同液化溫度對椰衣液化率的影響。

在液化劑與椰衣質量比為5∶1，液化時間為20 min，濃硫酸用量3 %，反應溫度為160 ℃的條件下研究不同PEG- 400與Gl的質量比對椰衣液化率的影響。

在PEG- 400與Gl的質量比為4∶1，液化時間為20 min，濃硫酸用量3 %，反應溫度為160 ℃的條件下研究不同液化劑與椰衣質量比對椰衣液化率的影響。

1.2.4液化產物特性分析 液化產物黏度測量參照GB/T 4472—2011。黏度在25 ℃的環(huán)境下使用數字黏度儀測定。取旋蒸后的液化產物，用二甲基甲酰胺溶解成質量濃度為0.003 g/mL的溶液, 采用凝膠滲透色譜儀測定相對分子質量。液化產物及椰衣原料紅外光譜采用KBr壓片法，利用傅里葉變換紅外光譜儀進行掃描、檢測。

2 結果與分析

2.1液化反應條件對液化率的影響

2.1.1反應時間 如圖1所示，隨著加熱時間的延長，液化率發(fā)生明顯變化，加熱時間為5 min時，液化率達到61.67 %，說明椰衣中大分子物質快速降解；反應 20 min時液化率為88.83 %，此時小分子化合物濃度達到最大，液化率達到最高，液化反應達到平衡；再進一步增加反應時間，液化劑在反應體系中的濃度變低，小分子產物濃度較高，促進了縮合反應發(fā)生，液化率下降[11]。因此，對椰衣進行微波液化的最優(yōu)時間為20 min。

2.1.2催化劑用量 由圖2可知，當催化劑濃硫酸用量由2 %升高到3 %時，液化率提高了8.5個百分點，達到88.83 %，說明此時反應體系中大分子的裂解反應速率大于小分子的縮合反應速率。再繼續(xù)增加催化劑用量時，液化率出現(xiàn)了下降的情況。這是因為催化劑用量過多，會使大分子的降解速率與小分子的縮合反應速率差值減小，從而使液化率顯著減少。在加入4 %和5 %的催化劑時，液化物進行抽濾后留下的殘渣出現(xiàn)了不同程度的炭化。因此，加入過多的催化劑會使椰衣粉末脫水發(fā)生炭化，減少可以發(fā)生液化反應的基質，也會降低液化率。由此得出，最優(yōu)催化劑用量為3 %。

圖1 反應時間對液化率的影響Fig. 1 Effect of reaction time on liquefaction rate

圖2 催化劑用量對液化率的影響Fig. 2 Effect of catalyst dosage on liquefaction rate

2.1.3液化溫度 如圖3所示，在液化溫度為 130 ℃時液化率為60 %，椰殼粉末的液化程度較低；當反應溫度達到 150 ℃時，液化率提高到79.17 %，說明反應溫度的提升促進液化反應的正向進行；隨著反應溫度的進一步提升至160 ℃，液化率達到最大。繼續(xù)升溫，液化率出現(xiàn)降低的趨勢，這是因為較高的溫度不利于大分子化合物的裂解[12]，也不可避免地會造成部分液化劑的揮發(fā)。故最優(yōu)反應溫度為160 ℃。

2.1.4PEG- 400與Gl的質量比 圖4中，PEG- 400與Gl的質量比分別為3∶2、 7∶3、 4∶1和9∶1。當PEG- 400與Gl的質量比為9∶1時，液化率僅為63.00 %，而在質量比為4∶1時液化率提高至88.83 %，當質量比再進一步減少時液化率逐漸降低。

圖3 溫度對液化率的影響Fig. 3 Effect of temperature on liquefaction rate

圖4 PEG- 400與Gl的質量比值對液化率的影響Fig. 4 Effect of PEG- 400 and Gl ratio on liquefaction rate

由于PEG- 400活性較強，在PEG- 400與Gl的質量比為9∶1時，PEG- 400會發(fā)生自身縮聚反應，因此在液化過程中液化劑會持續(xù)減少，使液化劑與椰衣粉末得不到充分地混合，導致液化率變低。而在質量比降至4∶1時，較多的Gl使PEG- 400更加的穩(wěn)定，減小了PEG- 400自身縮合及液化物自身的縮合[13]。隨著Gl所占比例增多，液化率逐漸降低是因為Gl反應活性差，液化速度變慢造成液化率降低。因此， PEG- 400與Gl的最佳質量比為4∶1。

圖5 液化劑與椰衣質量比值對液化率的影響Fig. 5 Effect of liquefied reagent and coconut fiber ratio on liquefaction rate

2.1.5液化劑與椰衣質量比 如圖5所示，隨著液化劑與椰衣質量比值不斷增加，液化率總體呈現(xiàn)出明顯的上升趨勢，說明液化劑相對于椰衣粉末質量越大，單位數量的大分子物質面對的液化劑越多，液化進程越充分，液化率越高。當液化劑與椰衣質量比為10∶3時，椰衣的液化率僅為56.33 %，表明雖然此時其他液化條件為最優(yōu)，但由于液化劑用量不足，導致椰衣纖維素等大分子物質無法被液化劑充分浸泡發(fā)生反應。當液化劑與椰衣質量比升高到5∶1時，液化率提升至88.83 %，說明了隨著液化劑增多，椰衣粉末在固液混合體系里分散地更加均勻，增加了反應接觸面積。當液化劑與椰衣質量比從5∶1增大到10∶1、 20∶1時，液化率雖有所升高，但是升高趨勢逐漸平緩，曲線接近水平，說明了液化劑與椰衣質量比達到一定值時，過量的液化劑已經無法與有限的椰衣粉末繼續(xù)反應，椰衣的液化率已經接近極值，單純減少椰衣粉末來提升液化率的效果并不顯著。綜合液化效率和液化劑消耗量考慮，最優(yōu)液化劑與椰衣質量比為5∶1。

通過單因素試驗對椰衣液化的最優(yōu)條件進行探索，結果顯示椰衣液化最優(yōu)條件為催化劑濃硫酸用量3 %、PEG- 400與G1的質量比4∶1、反應時間20 min、反應溫度160 ℃、液化劑與椰衣質量比5∶1，該條件下椰衣液化率為88.83 %。

2.2液化產物分析

2.2.1黏度及密度 液化反應在催化劑用量為3 %、PEG- 400與Gl的質量比為4∶1、反應時間為20 min、液化劑與椰衣質量比為5∶1、溫度為160 ℃條件下進行，所得的液化產物在25 ℃時黏度為0.235 Pa·s, 20 ℃時密度為1.084 g/cm3。

2.2.2相對分子質量 反應溫度為160 ℃、液化劑與椰衣質量比為5∶1、PEG- 400與Gl的質量比為4∶1、催化劑用量為3 %，不同反應時間的條件下得出的液化物的相對分子質量分析見表1。由表1可以看出，隨著加熱時間的延長，液化產物的重均相對分子質量及分散系數逐漸增大。椰衣在液化初期，半纖維素、木質素及非結晶區(qū)的纖維素較容易分解，此時液化產物的相對分子質量較低。隨著反應時間的進一步延長，難分解的結晶區(qū)纖維素開始逐漸分解，此時液化率得到提高，分解出的可溶性大分子溶解到溶液中，溶液的相對分子質量變大，相對分子質量分布逐漸變寬。

表1 不同反應時間液化產物的相對分子質量分析

圖6 紅外光譜圖Fig. 6 FT-IR spectra

3 結 論

3.1通過單因素試驗及考慮到綜合液化效率和液化劑消耗量，椰衣微波輔助液化的最優(yōu)條件為催化劑濃硫酸用量3 %、液化劑PEG- 400與Gl的質量比4∶1、時間20 min、溫度160 ℃，液化劑與椰衣質量比5∶1，該條件下液化率為88.83 %。

3.2最優(yōu)液化條件下得到的液化產物在25 ℃時的黏度為0.235 Pa·s, 20 ℃時密度為1.084 g/cm3。凝膠滲透色譜分析顯示：隨著液化時間的延長，液化產物的重均相對分子質量逐漸增大，相對分子質量分布也呈現(xiàn)逐漸變寬的趨勢。通過紅外譜圖分析，椰衣在液化過程中纖維素、木質素和部分脂肪族碳氫化合物參與反應，生成富含羥基的液化產物。液化殘渣的紅外光譜出現(xiàn)了纖維素和木質素的特征峰，說明殘渣中仍有一定量的纖維素和木質素未被分解。

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