張 敏，常 歡，李東立，許文才，付亞波

(北京印刷學(xué)院印刷包裝材料與技術(shù)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102600)

0 前言

BOPP薄膜是軟包裝行業(yè)凹版印刷工藝中最常用的材料之一[1]。薄膜的使用性能很大程度上取決于其微觀結(jié)構(gòu)，因此有必要對BOPP薄膜的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行深入的剖析，但相關(guān)研究并不多。Nie等[2]使用原子力顯微鏡探究了BOPP薄膜的表面形貌，研究發(fā)現(xiàn)拉伸比對薄膜微觀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生明顯的影響。采用球磨法改性后的納米三氧化二銻 (Sb2O3)顆粒在 PP 基體中的分散性和黏結(jié)性能得到明顯改善，也可改善PP基復(fù)合材料的強(qiáng)韌性[3]。使用多層共擠出技術(shù)改善BOPP薄膜的氧氣阻透性，所形成的改性BOPP會(huì)含有一個(gè)中心核心，該核心由數(shù)十個(gè)PP和聚氧化乙烯 (PEO)或PP和聚己內(nèi)酯 (PCL)交替層組成[4]。雙軸拉伸將PEO或PCL層原有的微米級(jí)厚度改變?yōu)閱螌痈叨热∠虻腜EO或PCL納米層，這改善了氧氣阻透性又保持了BOPP膜的高透明度和良好的抗撕裂性。BOPP薄膜的表層與3 %～6 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的丙烯 - 乙烯共聚物相結(jié)合，使得BOPP薄膜的表面自由能增加了近20 %，大幅提高了BOPP的凹版印刷適性[5]。使用丙烯酸 - 電暈處理BOPP薄膜，進(jìn)行表面改性可提高其潤濕性，在環(huán)境條件下可以保持90 d以上的高表面親水性[6]。相對而言，在BOPP薄膜生產(chǎn)過程中，在樹脂中加入一些改性劑是一種比較簡便的提高BOPP薄膜使用性能的方法。

本文在具有2個(gè)表層和1個(gè)芯層結(jié)構(gòu)的BOPP薄膜的其中一個(gè)表層中添加0.7 %的納米SiO2粒子。利用納米SiO2改性劑的異相成核作用，提高了PP薄膜的結(jié)晶度，改變其微觀結(jié)構(gòu)，減少印刷中油墨的有機(jī)溶劑在薄膜中的吸附和擴(kuò)散，以此達(dá)到降低溶劑殘留的目的且確保其他性能不受影響，提高包裝薄膜的安全性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

等規(guī)PP(iPP)，等級(jí)為F280(PPH-F-022-A)，中國石化集團(tuán)茂名石油化工公司；

乙酸乙酯，分析純，北京化學(xué)試劑有限公司；

納米SiO2/EVA復(fù)合材料，實(shí)驗(yàn)室自制，方法如XU等[7]專利所述。

1.2 主要設(shè)備及儀器

高速混合機(jī)，GH-1007，北京華新科塑料機(jī)械有限公司；

雙螺桿擠出機(jī)，CTE-35，德國Coperion Keya 機(jī)械公司；

BOPP擠出生產(chǎn)線，寬度為10.0 m，德國布魯克納有限公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)，SS-550，日本島津Shimadzu公司；

差示掃描量熱儀(DSC)，Netzsch DSC-200PC，德國Selb公司；

萬能試驗(yàn)機(jī)，5565A，美國Instron公司；

X射線衍射儀(XRD)，D/Max 2550HB +/PC，日本理學(xué)公司；

常規(guī)正電子湮沒壽命譜儀，PALS，北京泰坤工業(yè)設(shè)備有限公司。

1.3 樣品制備

將iPP樹脂與實(shí)驗(yàn)室所制的納米SiO2/EVA復(fù)合材料(納米SiO2占共混物質(zhì)量的0.7 %)在高速混合機(jī)混合5 min；PP/納米SiO2/EVA復(fù)合粒料在雙螺桿擠出機(jī)中的轉(zhuǎn)速為300 r/min；熔融共混溫度為185、200、215、230 ℃；BOPP薄膜是使用PP/納米SiO2/EVA復(fù)合粒料在BOPP擠出生產(chǎn)線上制備的，模具溫度為230 ℃；縱向(MD)和橫向(TD)拉伸比分別為5∶1和10∶1；線速度為430 m/min；所制BOPP薄膜的總厚度為(18±1) μm，改性表層厚度為0.7～1.0 μm。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

SEM分析：采用OLLEY等[8]的方法制備表面、蝕刻表面和斷裂表面，然后在3.0 kV的加速電壓下檢測改性表層和斷裂表面以及蝕刻表面的微觀形貌;

DSC分析：使用Netzsch DSC-200PC儀器測量BOPP膜的結(jié)晶溫度，結(jié)晶焓(ΔHc)和峰值溫度；儀器用銦標(biāo)準(zhǔn)校準(zhǔn)，實(shí)驗(yàn)均在氮?dú)饬飨逻M(jìn)行，測試方法參考Arroyo等[9]；在氮?dú)鈿夥障拢〖s5～10 mg剪碎后的BOPP薄膜試樣放置于坩堝中，常溫狀態(tài)25 ℃下降溫至-40 ℃，恒溫5 min，再升溫至 210 ℃，恒溫5 min，而后降溫至-40 ℃，恒溫5 min，最后從-40 ℃ 升溫至210 ℃，升、降溫速率均為10 ℃/min，溫度程序結(jié)束，記錄其熔融和結(jié)晶過程；

XRD分析：射線源為 Cu 靶，Kα激發(fā)的射線，X射線的波長λ為 0.154 439 nm，掃描速率為0.02 (°)/min，掃描范圍為1.5 °～50 °；

正電子湮沒測試(PAT)分析：采用22Na放射源作為正電子源，源強(qiáng)約為13微居；

溶劑殘留測試分析：測量質(zhì)量變化數(shù)據(jù)計(jì)算分析BOPP薄膜中溶解度系數(shù)(S)和擴(kuò)散系數(shù)(D)[10]；

力學(xué)性能分析：在測試之前，樣品根據(jù)ASTM D638進(jìn)行調(diào)節(jié)[11]，使用萬能試驗(yàn)機(jī)以50 mm/min的十字頭速率測試BOPP膜的拉伸強(qiáng)度、彈性模量、斷裂伸長率和斷裂應(yīng)力；根據(jù)GB 13022—1991測試標(biāo)準(zhǔn)設(shè)置實(shí)驗(yàn)參數(shù)，拉伸速率為200 mm/min。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 SEM分析

(a)改性BOPP薄膜斷裂截面(×10 000) (b)未改性BOPP薄膜斷裂截面(×10 000) (c)印刷后改性BOPP薄膜斷裂截面(×20 000) (d)印刷后未改性BOPP薄膜斷裂截面(×20 000) (e)改性BOPP薄膜殼層表面(×100 000) (f)未改性BOPP薄膜殼層表面(×100 000)圖1 BOPP薄膜的微觀形貌圖Fig.1 Micrographs of BOPP films

BOPP薄膜具有3層結(jié)構(gòu)(2個(gè)表層和1個(gè)芯層)，薄膜的總厚度為18 μm，其中利用納米SiO2改性的表層(印刷層)厚度約1.0 μm左右，另外一個(gè)表層和芯層所用原料與未改性BOPP薄膜相同。圖1(a)～圖1(d)是薄膜經(jīng)過液氮脆斷后的斷面結(jié)構(gòu)照片。在圖1(a)和圖1(b)中，經(jīng)分析表明納米改性表層與空氣的接觸面存在一個(gè)致密的殼層，該殼層厚度約為200 nm。圖1(a)所示改性后的薄膜殼層致密連續(xù)，而圖1(b)所示未改性BOPP薄膜的殼層不連續(xù)、不致密，甚至存在斷裂等嚴(yán)重的缺陷。

改性前后的BOPP薄膜經(jīng)過相同的工藝條件印刷后，經(jīng)SEM分析可得油墨層厚度均在1 μm左右；從圖1(c)可見，印刷后的納米改性BOPP薄膜，油墨層下的殼層結(jié)構(gòu)依然致密而連續(xù)，而圖1(d)所示未改性BOPP薄膜印刷后，墨層下面的殼層結(jié)構(gòu)疏松，說明殼層與表層內(nèi)部疏松的堆砌結(jié)構(gòu)并無明顯差異。

(a)未改性 (b)改性圖2 BOPP薄膜的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of the BOPP films

從圖1(e)和圖1(f)的未印刷BOPP薄膜的表面圖像分析可知，改性前后BOPP的表面明顯不同。圖1(e)所示，納米改性后BOPP薄膜的表面(殼層表面)較為光滑，龜裂紋數(shù)量少且長度短，最大裂紋長度低于100 nm，并且每平方微米表面上長度大于50 nm的龜裂紋數(shù)量少于4個(gè)，其寬度小于25 nm；而圖1(f)所示，未改性BOPP薄膜表面缺陷多，表現(xiàn)為龜裂紋數(shù)量眾多且相互貫通，每平方微米表面長度大于50 nm的龜裂紋數(shù)量多于18個(gè)。

2.2 微觀結(jié)構(gòu)分析

從圖2分析可知，在改性BOPP的XRD譜圖中沒有出現(xiàn)納米SiO2的特征峰，說明納米SiO2顆粒在BOPP薄膜中保持了非晶形態(tài)。改性前后BOPP薄膜的結(jié)晶特征峰的位置沒有發(fā)生改變，4個(gè)明顯的特征峰分別位于13.2 °、16.0 °、17.6 °及24.3 °，它們分別屬于α晶型的(110)、(040)、(130)和(060)晶面。說明本研究中所添加的SiO2粒子為納米級(jí)的球狀粒子，這與使用石墨烯、微米蒙脫石顆粒、納米管纖維、聚苯乙烯作為成核劑會(huì)誘導(dǎo)β晶型的情況不同[12-14]。

通過參考XRD譜圖中(040)和(110)晶面對應(yīng)的衍射峰之間的強(qiáng)度比，如表1所示，分析BOPP薄膜中PP晶面的取向程度。各向同性樣品中I(040)/I(110)的比值為0.71，與表1中所評價(jià)的該值存在較大偏差，表明在2種BOPP薄膜中優(yōu)選的PP晶體取向情況與Troisi等報(bào)道的結(jié)果一致[15]。改性BOPP的I(040)/I(110)比值略小，說明納米SiO2對PP在(110)晶面具有更加完善的晶體結(jié)構(gòu)有利，提高了(110)晶面峰強(qiáng)度，使得I(040)/I(110)的比值稍有減少。

表1 BOPP薄膜中的晶面取向?qū)Ρ萒ab.1 Orientation comparison of crystal plane in BOPP films

從表2的DSC數(shù)據(jù)分析可知，納米改性后的BOPP薄膜(包含熱歷史)中，PP結(jié)晶的熔融溫度提高了0.6 ℃，通過比較熔融焓發(fā)現(xiàn)改性BOPP薄膜的結(jié)晶度比未改性相對增加3.7 %，說明加入的納米SiO2粒子促進(jìn)了PP晶核的形成，提高了薄膜的結(jié)晶速率和結(jié)晶度。由于改性BOPP薄膜的其他層所用樹脂材料與未改性薄膜完全相同，因此改性薄膜結(jié)晶度的提高完全是改性薄膜表層結(jié)晶度升高引起的。而改性層(表層)僅占BOPP薄膜總厚度的5.6 %(1.0 μm/18 μm)，由此可推測納米改性表層的結(jié)晶結(jié)構(gòu)發(fā)生了較大變化。在改性薄膜降溫過程，PP熔體的重結(jié)晶溫度升高1.0 ℃，重結(jié)晶焓相對升高2.5 %可能由于納米SiO2的異相成核作用。消除熱歷史后的改性BOPP薄膜，雖然熔融溫度沒有變化，但熔融焓相對提高5.5 %，進(jìn)一步表明納米SiO2在PP熔體中的異相成核作用明顯。

表2 BOPP薄膜的結(jié)晶性能Tab.2 Crystallization properties of BOPP films

將BOPP薄膜沿橫向脆斷，從圖3(a)改性BOPP斷面的形貌可以發(fā)現(xiàn)，斷面上沿橫向平行排列著一束束PP的纖維束[16]，這些纖維束的直徑在50 nm左右，它們是構(gòu)成薄膜表層的主體結(jié)構(gòu)；另外還發(fā)現(xiàn)改性BOPP斷面上還存在較多縱向纖維束，直徑在10～20 nm之間，橫向和縱向的纖維束形成纖維束網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；這些橫向和縱向的纖維束是由于PP分子分別在橫向和縱向拉伸的情況下形成的，由于在BOPP薄膜橫向的拉伸比為10左右，遠(yuǎn)大于拉伸比為5的縱向，因此在薄膜橫向上纖維束直徑大于縱向。這種纖維束就是PP分子在被拉伸時(shí)在剪切下形成的在(110)晶面平行于拉伸方向的shish-kebab串晶結(jié)構(gòu)，而在垂直于(110)晶面的(040)晶面上的是聚合物折疊鏈薄片結(jié)構(gòu)，它包圍著位于中心的(110)晶面，由于(110)晶面中分子鏈的數(shù)量較少，因此(040)晶面的長度幾乎等于纖維束的半徑。在拉伸與剪切作用下聚合物形成纖維束狀shish-kebab串晶結(jié)構(gòu)的機(jī)制方面的研究[17-18]。

(a)改性 (b)未改性圖3 BOPP表層橫向斷裂面微觀形貌(未刻蝕)Fig.3 Micrographs of transverse fracture surface of skin layer of BOPP films (not etched)

從圖3可得，在改性BOPP薄膜橫向斷面圖中，橫向上直徑為50 nm的纖維束與縱向上直徑為10 nm的纖維束交織形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；而在未改性BOPP薄膜的斷面上，無定形比例大，在纖維束之間以及(040)晶面之間被非晶相所填充，縱向纖維束少。對于改性BOPP在SiO2的異相成核和雙向拉伸作用下，薄膜的結(jié)晶度有所提高，這已經(jīng)被上文的DSC數(shù)據(jù)所證實(shí)，因此無定形比例下降，造成包裹纖維束的無定形層厚度變薄，甚至出現(xiàn)不連續(xù)現(xiàn)象，在纖維束(串晶)之間形成空隙[19]。而未改性樣品斷面上的纖維束外側(cè)包裹著一層較厚的無定形PP樹脂，說明其形成的結(jié)晶少于改性樣品；未改性BOPP薄膜的斷面上縱向的纖維束數(shù)量較少，纖維束網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)不明顯，纖維束間的空隙缺陷較少。改性薄膜中存在較多的(110)和(040)晶面，已在上述圖2的XRD衍射圖證實(shí)。前期研究中發(fā)現(xiàn)，在單向拉伸條件下，熔體冷卻結(jié)晶時(shí)會(huì)由于剪切作用形成shish-kebab串晶結(jié)構(gòu)，并且在(040)晶面上的kebab串晶片層的2個(gè)相鄰片層之間形成許多S—C結(jié)構(gòu)晶體。這些S—C結(jié)構(gòu)的形成機(jī)制和位置與Chen等人在研究等規(guī)立構(gòu)PP和強(qiáng)剪切流時(shí)的類似[20]。

PAT分析也證明了在改性BOPP中存在較大直徑、較多數(shù)量的氣穴空體積。從表3的PAT分析可知，與未改性薄膜相比，正電子湮沒率τ1(短壽命)、τ2(中等壽命)和τ3(長壽命)的數(shù)值在改性薄膜中稍高，說明改性BOPP中表層的氣穴空體積的直徑較改性前有所提高，小孔道數(shù)量(I1)提高較多，I2稍有減少，I3變化不明顯；增加的孔道直徑一般會(huì)增加小分子在改性BOPP薄膜中的擴(kuò)散系數(shù)和溶解度[21-22]。為了驗(yàn)證這一觀點(diǎn)，在后續(xù)實(shí)驗(yàn)對乙酸乙酯在改性薄膜中的吸附 - 擴(kuò)散系數(shù)進(jìn)行測試。

表3 PP薄膜的PAT分析Tab.3 Positron annihilation spectrum analysis of PP films

2.3 力學(xué)性能分析

雖然僅單層表層被改性，但改性后BOPP薄膜的力學(xué)性能有很大的改變。如表4所示，在橫向上，拉伸強(qiáng)度幾乎沒有變化，但其他各項(xiàng)性能提高4 %～15 %，這與橫向上較大的拉伸比(9～10)密切相關(guān)。無論改性與否，PP分子幾乎已經(jīng)達(dá)到最大的取向，因此納米SiO2在橫向上對分子取向和結(jié)晶結(jié)構(gòu)的影響較小。

表4 BOPP薄膜的力學(xué)性能Tab.4 Mechanical properties of the BOPP films

在縱向上，力學(xué)性能各項(xiàng)指標(biāo)增加20 %～50 %不等，說明在拉伸倍率較低(4～5)時(shí)，PP分子鏈的取向和結(jié)晶結(jié)構(gòu)在納米SiO2的存在下發(fā)生較大的變化，這可以從圖3可知未改性BOPP薄膜斷面上縱向纖維束很少，改性BOPP薄膜的斷面上縱向纖維束較多,改性BOPP薄膜的斷面上縱向的纖維束數(shù)量的增加使得此方向上的力學(xué)性能得到較大程度提高。從表4可知，改性BOPP薄膜斷面上網(wǎng)狀纖維束結(jié)構(gòu)也可以解釋改性薄膜的耐穿刺性比未改性薄膜提高6.7 %，改性PP韌性的提高也與其晶粒較小但結(jié)晶度較高有關(guān)。

2.4 溶劑殘留分析

測量乙酸乙酯在BOPP中的溶解度和擴(kuò)散系數(shù)采用浸漬的方法[23]。薄膜各時(shí)刻的質(zhì)量變化用Ct表示。使用Origin軟件作薄膜各時(shí)刻的質(zhì)量變化Ct與t1/2的關(guān)系曲線：t1/2為X軸，Ct為Y軸，直線段斜率為θ。根據(jù)式(2)計(jì)算乙酸乙酯25 ℃下在BOPP薄膜中的擴(kuò)散系數(shù)。根據(jù)式(3)計(jì)算乙酸乙酯在BOPP薄膜中的平衡狀態(tài)下的溶解度。

Ct=(Wt-W0)/(W∞-W0)

(1)

D=π(Lθ/4)2

(2)

S=(W∞-W0)/W0×100 %

(3)

式中Wt——t時(shí)刻薄膜的質(zhì)量，g

W0——薄膜的初始質(zhì)量，g

D——擴(kuò)散系數(shù)，m2/s

S——溶解度，%

W∞——吸附飽和時(shí)的薄膜質(zhì)量，g

L——薄膜的厚度，m

根據(jù)PAT數(shù)據(jù)(表3)和薄膜斷面SEM照片(圖3)分析，改性BOPP表層中存在較多自由體積，但從表5的數(shù)據(jù)可知，乙酸乙酯在改性薄膜中的擴(kuò)散系數(shù)并沒有高于未改性BOPP薄膜，其溶解度也沒有高于未改性BOPP薄膜；這也許與在圖1所示的改性BOPP表層結(jié)構(gòu)中存在一個(gè)致密的殼層表面有關(guān)，這個(gè)推斷通過以下實(shí)驗(yàn)進(jìn)進(jìn)行驗(yàn)證。利用高錳酸鉀、磷酸、硫酸混合物刻蝕BOPP薄膜[24]。刻蝕后的SEM照片如圖4所示，改性薄膜的表面結(jié)構(gòu)致密，幾乎無法被刻蝕劑所分解，說明其表面中的結(jié)晶結(jié)構(gòu)阻止了刻蝕劑的滲透，無法被強(qiáng)氧化劑所分解；而未改性BOPP中存在較大體積的無定形區(qū)，這些無定形區(qū)很容易被強(qiáng)氧化劑滲入并被氧化分解，形成孔洞。由此可見，雖然改性BOPP的內(nèi)部空隙較多，但是致密的表層結(jié)構(gòu)會(huì)阻止乙酸乙酯等小分子向薄膜深處的擴(kuò)散和溶解。

(a)改性 (b)未改性圖4 BOPP薄膜殼層表面微觀形貌圖(刻蝕后)Fig.4 Micrographs of surface of BOPP films (after etching)

表5 乙酸乙酯在BOPP薄膜中的擴(kuò)散系數(shù)和溶解度Tab.5 D and S of ethyl acetate in the BOPP film

改性BOPP內(nèi)部結(jié)晶結(jié)構(gòu)阻止了乙酸乙酯向薄膜深處的擴(kuò)散。從衍射峰半峰寬數(shù)據(jù)分析(110)和(040)晶面方向上的平均晶體寬度[25]。(110)和(040)晶面的衍射峰半峰寬數(shù)據(jù)如表6。改性BOPP薄膜的(110)和(040)衍射峰半峰寬均比未改性稍高。根據(jù)Scherrer公式改性薄膜的(110)和(040)晶面的平均晶體寬度小于未改性薄膜。綜合DSC數(shù)據(jù)表明，改性BOPP具有較高的結(jié)晶度，可推斷在改性BOPP中，晶粒尺寸雖小但數(shù)量一定高于未改性BOPP，使得乙酸乙酯在改性BOPP薄膜中的擴(kuò)散路徑更加曲折，因此乙酸乙酯的擴(kuò)散系數(shù)在改性樣品中低于未改性樣品。

表6 BOPP薄膜的晶面的半峰寬Tab.6 FWHM data of the BOPP films

3 結(jié)論

(1)在雙向拉伸下改性后的BOPP薄膜中結(jié)晶度提高3.7 %，SiO2的異相成核作用加速了PP的結(jié)晶速率，降低了其結(jié)晶溫度，在PP基體中生成了晶粒尺寸較小、但數(shù)量眾多的晶粒，并且形成一個(gè)網(wǎng)狀的纖維束結(jié)構(gòu);

(2)在表層形成一個(gè)高結(jié)晶度、小分子難以滲入的致密的殼層結(jié)構(gòu)，使得乙酸乙酯在薄膜中的擴(kuò)散系數(shù)和溶解度都較小;

(3)改性BOPP薄膜縱向的力學(xué)性能提高20 %～50 %，阻透性能也明顯提高。

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