張 星，陳敏東,2*，高慶先，馬占云

(1.南京信息工程大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京 210044；2.江蘇省大氣環(huán)境監(jiān)測與污染控制高技術(shù)重點實驗室/江蘇省大氣環(huán)境與裝備技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇 南京 210044；3.中國環(huán)境科學(xué)研究院，北京 100012)

甲烷進入到大氣中，會進一步導(dǎo)致溫室氣體含量的升高，加劇全球氣候變暖，最終導(dǎo)致農(nóng)業(yè)環(huán)境惡化，病蟲害、農(nóng)業(yè)旱澇頻發(fā)，顯著影響農(nóng)業(yè)的穩(wěn)定生產(chǎn)[1-2]。據(jù)估計，甲烷的人為釋放量約占全球釋放總量的70%，人為釋放源主要有濕地、畜牧業(yè)、農(nóng)田、垃圾填埋場、生活污水和工業(yè)廢水等，其中生活污水處理過程是甲烷產(chǎn)生一個重要的釋放源[3]。中國人口眾多，生活污水排放量巨大，污水處理過程中會產(chǎn)生大量的甲烷氣體。Czepiel等[4]對采用好氧活性污泥法工藝的生活污水處理廠的CH4釋放進行了研究，計算出CH4排放因子為1.36 kg/kg(CH4/BOD)。Foley等[5]對采用Carrousel氧化溝工藝的兩個生活污水廠的CH4釋放進行了研究，分別計算出CH4排放因子為8.7 kg/kg(CH4/COD)、5.3 kg/kg(CH4/COD)。Daelmand等[6]對采用氧化溝工藝的生活污水處理廠的CH4釋放進行了研究，計算出CH4的排放因子為0.015 kg/kg(CH4/COD)。國外生活污水處理廠的規(guī)模、進水水質(zhì)、工藝流程、工作效率和服務(wù)人口等，與我國生活污水處理廠都有較大差異。而具體針對江蘇省生活污水處理過程中的甲烷排放因子未見報道。因此，本文以南京某生活污水處理廠(下文簡稱該污水處理廠)為研究對象，監(jiān)測各個構(gòu)筑物的甲烷釋放通量，結(jié)合其影響因素，分析該污水處理廠的甲烷釋放規(guī)律及其與影響因素的相關(guān)性，以期準確獲取當(dāng)?shù)厣钗鬯幚磉^程中甲烷的排放因子，對掌握我國溫室氣體中甲烷的產(chǎn)生現(xiàn)狀和進一步評估溫室氣體中甲烷的減排具有借鑒作用。

1 材料和方法

1.1 實驗地點簡介和實驗布置

該污水處理廠位于南京市東南部，服務(wù)面積約為25.13 km2，日處理污水為8萬m3，進水主要是生活污水。該污水處理廠的污水處理采用改良氧化溝工藝，經(jīng)旋轉(zhuǎn)沉砂池對污水進行預(yù)處理后，采用氧化溝活性污泥生物脫氮除磷工藝，對污水進行二級處理，工藝流程如圖1，污水處理廠的進、出水主要水質(zhì)指標如表1。

圖1 該污水處理廠污水處理工藝流程Fig.1 Schematic diagram of wastewater treatment process for the Nanjing WWTP

表1 污水處理廠進出水水質(zhì)Tab.1 Water quality parameters of the influent and effluent measured from Nanjing WWTP mg/L

1.2 樣品采集

2016年12月4日到2017年6月27日，每次10:00對該污水處理廠的格柵、旋轉(zhuǎn)沉砂池、厭氧區(qū)、缺氧區(qū)、氧化溝、二沉池、高效沉淀池、貯泥池進行甲烷氣體的采集，每月采集7次，構(gòu)筑物的布點見表2。

用漂浮箱采集氣體樣品，采樣裝置由漂浮底座和有機玻璃圓柱箱體組成，采樣器的直徑0.3 m，采樣時與污水/污泥接觸面積為0.07 m2。非曝氣面的構(gòu)筑物每次間隔3 min用泵從采樣器中采集氣體樣品，并保存在鋁箔氣體采樣袋中，每個采樣點連續(xù)采集6個樣品；曝氣面的構(gòu)筑物直接把采樣器固定在污水表面進行采集，然后所有樣品在48 h內(nèi)用實驗儀器分析。

表2 污水處理廠采樣構(gòu)筑物及布點Tab.2 The number of sampling points of each wastewater treatment process

1.3 氣體樣品分析

CH4氣樣濃度由氣相色譜儀測定，氣相色譜(安捷倫6890)配有FID檢測器，SS-2 m×2 mm×13XMS (60×80目)填充柱，檢測器溫度250 ℃；配有ECD檢測器，SS-3 m×2 mm×Porapak Q(80/100目)填充柱,檢測器溫度350℃。柱箱溫度55 ℃，載氣、空氣和氫氣流量分別為30,400,30 cm3/min。

1.4 釋放通量的計算

根據(jù)污水/污泥表面氣體釋放量的大小，將污水處理廠構(gòu)筑物劃分為兩種類型：曝氣構(gòu)筑物和非曝氣構(gòu)筑物。兩種類型的構(gòu)筑物分別采用不同的氣體計算方式。

(1)非曝氣面:氣體的釋放通量計算公式：CH4釋放通量=(V/A)ρ(dc/dt)

①

式①中，V：采樣器中密閉氣體的體積；A：采樣器密閉的水面面積或污泥表面面積；ρ：氣體在所測溫度下的氣體密度；dc/dt：濃度的增加速率。

(2)曝氣面：氣體的釋放通量計算公式：CH4釋放通量=ρcQ/A

②

式②中，ρ：氣體在所測溫度下的氣體密度；c：樣品氣體濃度；Q：氣體流量；A：采樣器密閉的水面面積或污泥表面面積。

2 結(jié)果和討論

2.1 各構(gòu)筑物甲烷的釋放通量

監(jiān)測結(jié)果分析發(fā)現(xiàn)該污水處理廠各個構(gòu)筑物甲烷釋放通量的變化趨勢為旋轉(zhuǎn)沉砂池28.95 g/(m2·d)、格柵18.65 g/(m2·d)、厭氧區(qū)5.56 g/(m2·d)、氧化溝3.16 g/(m2·d)、高效沉淀池1.77 g/(m2·d)、缺氧區(qū)0.55 g/(m2·d)、二沉池0.29 g/(m2·d)、貯泥池0.15 g/(m2·d)。

圖2 構(gòu)筑物甲烷釋放通量Fig.2 CH4 fluxes from structure

旋轉(zhuǎn)沉砂池和格柵的甲烷釋放通量較高是因為污水在流入污水處理廠的過程中，經(jīng)過長時間的密閉的管道，產(chǎn)生了大量的甲烷氣體，溶解在污水的甲烷在旋轉(zhuǎn)沉砂池水流的攪動下產(chǎn)生了釋放。厭氧區(qū)的厭氧環(huán)境，有利于甲烷細菌分解污水中的有機物，產(chǎn)生甲烷氣體，一部分以溶解態(tài)的形式存在，另外一部分逸散到大氣中。氧化溝的甲烷主要來源于厭氧區(qū)和缺氧區(qū)的溶解態(tài)甲烷，通過氧化溝的底部曝氣作用釋放出來。高效沉淀池、缺氧區(qū)、二沉池、貯泥池的甲烷釋放通量都較低(圖2)。

2.2 甲烷年釋放總量及排放因子

為計算該污水處理廠的甲烷排放因子，先得出各構(gòu)筑物的甲烷年釋放總量，計算公式：

CH4釋放總量=A×CH4釋放通量×365

③

式③中，CH4釋放總量：各構(gòu)筑物甲烷年釋放總量，單位kg/yr；A：各構(gòu)筑物的污水的面積，單位m2；CH4釋放通量：各構(gòu)筑物甲烷氣體的釋放通量，單位g/(m2·d)。

從表3可以看出，該污水處理廠的甲烷主要釋放構(gòu)筑物為：氧化溝43.66%、厭氧區(qū)38.41%、旋轉(zhuǎn)沉砂池5.02%、二沉池3.80%、缺氧區(qū)3.80%。這5個構(gòu)筑物的甲烷釋放量貢獻整體釋放量的94.69%。

因為該污水處理廠不同構(gòu)筑物的污水/污泥面積差異很大，所以不同構(gòu)筑物甲烷的釋放通量排序和甲烷的年釋放總量排序是不同的。氧化溝和厭氧區(qū)的面積較大，并且甲烷的釋放通量較高，導(dǎo)致這兩個構(gòu)筑物甲烷貢獻整體釋放量的82.07%。

根據(jù)該污水處理廠每個構(gòu)筑物甲烷年釋放總量，測算出全年的甲烷整體釋放總量為12 625.61 kg(表3)，根據(jù)污水處理廠的進出水化學(xué)需氧量(chemical oxygen demand)，測算出采樣期間污水的COD去除量為276 044.01 kg，最終計算出甲烷的排放因子為0.045 7 kg/kg(CH4/COD)。

表3 甲烷年釋放總量Tab.3 Total annual methane flux

2.3 生活污水廠甲烷釋放的影響因素

眾多實驗研究發(fā)現(xiàn)，影響甲烷釋放量的因素有pH、水溫、化學(xué)需氧量濃度、溶解氧等[4,7-13]，本文以該生活污水處理廠為例，對甲烷的釋放通量與化學(xué)需氧量、水溫和溶解氧進行相關(guān)性分析。

2.3.1 化學(xué)需氧量 El-Fadel[14]研究發(fā)現(xiàn)，COD是影響甲烷釋放的重要因素。亓鵬玉等[15]對中國濟南生活污水處理廠進行采樣分析，甲烷的釋放通量和COD的比較顯著相關(guān)(R2=0.69)。本實驗污水處理廠的進水COD在60～470 mg/L，具有較大的波動范圍，因此對厭氧區(qū)的甲烷釋放通量和COD相關(guān)性分析，發(fā)現(xiàn)厭氧區(qū)的甲烷釋放通量與COD相關(guān)性比較顯著(R2=0.63)(圖3)。

Bryant[16]提出厭氧消化過程的三階段理論，甲烷是由污水中的有機物厭氧消化產(chǎn)生的，第一階段：將復(fù)雜有機物經(jīng)微生物作用水解成簡單有機物，如纖維素水解為單糖后，再分解為丙酮酸。第二階段：產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸細菌和同型產(chǎn)乙酸細菌等兩種細菌把第一階段的主要產(chǎn)物脂肪酸和醇類進一步分解為乙酸和氫氣。產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸細菌將第一階段產(chǎn)物分解成氫及乙酸，同型產(chǎn)乙酸菌將二氧化碳和氫合成乙酸。第三階段：此階段由兩組不同的嚴格厭氧的產(chǎn)甲烷菌群產(chǎn)生甲烷。一種微生物是將乙酸生成甲烷和二氧化碳；另一種微生物將氫氣和二氧化碳合成甲烷。所以，甲烷的產(chǎn)生需要嚴格的厭氧環(huán)境,厭氧區(qū)的COD在100～400 mg/L的范圍內(nèi)，COD越高越有利于釋放出大量的甲烷。

圖3 厭氧區(qū)甲烷釋放通量與COD的關(guān)系Fig.3 Relationship between CH4 flux and COD in anaerobic zone

圖4 厭氧區(qū)甲烷釋放通量與水溫的關(guān)系Fig.4 Relationship between CH4 flux and water temperaturein anaerobic zone

圖5 氧化溝甲烷釋放通量與溶解氧的關(guān)系Fig.5 Relationship between CH4 flux and water temperature in oxidation ditch

2.3.2 污水溫度 Czepiel等[4]研究發(fā)現(xiàn)，曝氣沉砂池的CH4釋放通量與水溫具有顯著相關(guān)性。Wang等[17]研究發(fā)現(xiàn)，中國濟南一座采用厭氧/缺氧/好氧工藝生活污水處理廠，CH4釋放通量與污泥濃縮池的水溫成正相關(guān)。李慧娟等[18]研究發(fā)現(xiàn)，在西安的兩座生活污水處理廠的生物處理部分的構(gòu)筑物中，CH4釋放通量與水溫具有顯著相關(guān)性。

采樣期間的水溫變化較大，厭氧區(qū)的甲烷釋放通量與水溫的相關(guān)性比較顯著(R2=0.66)(圖4)。結(jié)果說明，10～20 ℃，水溫越高，越有利于甲烷氣體的釋放。

2.3.3 溶解氧 王金鶴[19]研究發(fā)現(xiàn)，CH4釋放通量與好氧池具有顯著相關(guān)性。李慧娟等[18]研究發(fā)現(xiàn)，在西安的兩座生活污水處理廠的生物處理部分的構(gòu)筑物中，CH4釋放通量與好氧池具有顯著相關(guān)性。試驗結(jié)果表明，該污水處理廠的氧化溝的CH4釋放通量與溶解氧相關(guān)性比較顯著(R2=0.62)(圖5)，主要原因是氧化溝的越劇烈曝氣，越會促使溶解態(tài)的甲烷較快的從污水中逸散出來。

3 結(jié) 論

本文研究發(fā)現(xiàn)，該生活污水處理廠甲烷的主要釋放構(gòu)筑物為氧化溝和厭氧區(qū)，貢獻整體釋放量的82.07%，格柵、旋轉(zhuǎn)沉砂池、缺氧區(qū)、二沉池、高效沉淀池和貯泥池，貢獻整體釋放量的17.93%。該污水處理廠每年排放12 625.61 kg甲烷，排放因子為0.045 7 kg/kg(CH4/COD)。另外，COD、水溫和溶解氧是甲烷釋放的重要影響因素。

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