王彥芳， 李文剛， 劉燈勝， 張關(guān)鍵

（東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院， 上海 201620）

引言

聚對(duì)苯二甲酸二甲酯（PET）以其強(qiáng)度高、挺括、模量高等優(yōu)良性能應(yīng)用于生活中的各個(gè)領(lǐng)域[1]。PET分子鏈?zhǔn)菍?duì)稱性的直鏈大分子，規(guī)整性好，分子鏈排列緊密。聚酯在聚合過程中會(huì)產(chǎn)生副產(chǎn)物低聚物，低聚物是一種低分子量的酯或醚，染色過程中低聚物會(huì)遷移到纖維的表面，給染色以及加工帶來很大的麻煩，因此如何降低聚酯聚合過程中的低聚物，是廣大化纖研究者的研究重點(diǎn)。基于此，本研究通過選擇乙二醇鎂為聚合反應(yīng)的催化劑，對(duì)制備方法進(jìn)行優(yōu)化，成功制備了低色差聚酯纖維，并確定了最佳生產(chǎn)工藝條件[2]。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

對(duì)苯二甲酸（PTA）、乙二醇（EG）、金屬鎂（Mg）、氯化鎂（MgCl2）、鈦酸正丁酯（C16H36O4Ti）：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；分散艷藍(lán)2BLN，上海紡織科學(xué)研究院。

1.2 主要儀器及設(shè)備

20L聚合實(shí)驗(yàn)釜：揚(yáng)州普利特有限公司制；Avance 400核磁共振波譜儀：德國Bruker公司制；日本ABE紡絲機(jī)（25 mm螺桿）；JY-12振蕩染色機(jī)：靖江市華泰染整設(shè)備有限公司；Datacolor650測色配色儀：美國Datacolor公司；EcoSEC凝膠滲透色譜儀：東曹（上海）生物科技有限公司。

1.3 低色差聚酯纖維的制備

1.3.1 催化劑乙二醇鎂的制備

單室電解槽中加入乙二醇，支持電解質(zhì)為氯化鎂，金屬鎂塊為陽極，陰極為石墨；通直流電，起始電壓為 6～10 V，陰極電流密度為 150～200 mA，50～60℃時(shí)電解10～12 h，電解結(jié)束后取出電極，得白色懸濁液；減壓過濾，白色固體用無水乙醇洗滌，干燥后得到乙二醇鎂。

1.3.2 聚酯纖維的制備

1.3.2.1 聚合反應(yīng)制得聚酯

以對(duì)苯二甲酸和乙二醇為原料，通過PTA路線進(jìn)行酯化縮聚，PTA路線的聚合分為酯化階段和縮聚階段，其中PTA和EG的摩爾比為1∶1.2，縮聚催化劑乙二醇鎂或鈦酸正丁酯的加入量為PTA總量的3/10 000。

1.3.2.2 紡絲

聚酯切片經(jīng)干燥，通過螺桿熔融進(jìn)行紡絲，螺桿第一區(qū)溫度為275℃，第二區(qū)溫度為280℃，第三區(qū)溫度為285℃，第四區(qū)溫度為285℃，第五區(qū)溫度為285℃，紡絲速度為1 000 m/min，卷繞絲經(jīng)拉伸3.3倍得到拉伸絲。

1.3.2.3 聚酯的染色

纖維在70～80℃溫度下入染保溫10～15 min，染料為分散艷藍(lán) 2BLN，5%（o.w.f），升溫速率 1.0～2.0 ℃/min，120～130 ℃保溫 40～60 min，降溫至 70～80℃還原清洗20～30 min。

1.4 表征與測試方法

1.4.1 核磁共振（1H-NMR）測試

采用核磁共振波譜儀測試。測試溫度為25℃，振動(dòng)頻率400 MHz，溶劑為氘代三氟乙酸（CF3COOD），內(nèi)標(biāo)為四甲基硅烷。

1.4.2 凝膠滲透色譜（GPC）測試

凝膠滲透色譜測定聚酯樣品的分子量及其分布。檢測過程中所用溶劑為六氟異丙醇（HFIP）。采用國際標(biāo)準(zhǔn)校準(zhǔn)曲線進(jìn)行校準(zhǔn)。

1.4.3 上染百分率的測定

染色后，分別吸取染前液，殘留液各2 mL于10 mL容量瓶中，加入丙酮4 mL，使染料充分溶解，用蒸餾水稀釋到刻度，再用分光光度計(jì)測染色前后的吸光度 A0、A1，則上染百分率（%）=（1-A1/A0）×100%

1.4.4 色差的測定

通過測色配色儀Datacolor650測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑對(duì)聚酯低聚物的影響

在聚酯聚合過程中，促進(jìn)縮聚反應(yīng)的催化劑同學(xué)位移4.72×10-6處為對(duì)苯二甲酸和乙二醇特征峰，通過對(duì)比兩個(gè)圖，催化劑為鈦酸正丁酯的聚酯的核磁共振氫譜圖在化學(xué)位移8.00×10-6左右出現(xiàn)的小峰，多為苯的衍生物上苯環(huán)上氫，同時(shí)化學(xué)位（4.11～4.55）×10-6為二甘醇上的氫，表明縮聚過程中產(chǎn)生的低聚物包括二甘醇的量明顯多于催化劑為乙二醇鎂的聚酯；化學(xué)位移1.10×10-6左右為甲基上的氫，含甲基的結(jié)構(gòu)物質(zhì)產(chǎn)生主要是熱分解產(chǎn)物，表明催化劑為鈦酸正丁酯的聚酯的熱穩(wěn)定性較催化劑為乙二醇鎂的聚酯差。

2.2 分子量分布

由圖2聚酯分子量分布圖及下頁表1分子量分布數(shù)據(jù)可以看到1號(hào)樣品的數(shù)均分子量Mn為30 393，分子量分布PDI為2.099，2號(hào)樣品的數(shù)均分子量Mn為22 233，分子量分布PDI為1.951 5；兩個(gè)樣品除了1號(hào)峰為單峰以外，其余一些小的雜峰均為低聚物，且1號(hào)樣品中低聚物含量明顯大于2號(hào)樣品，這說明聚酯中存在一定量的低聚物，主要數(shù)均分子量為502～1501。聚酯分子量分布圖進(jìn)一步表明鈦系催化劑的催化活性高于鎂系的，但同時(shí)鈦系催化劑時(shí)也是促進(jìn)熱降解反應(yīng)的催化劑。銻系催化劑能較大地促進(jìn)聚合正反應(yīng)，同時(shí)又具有較小的催化熱降解，因此大多數(shù)聚酯企業(yè)中采用銻系催化劑，但由于銻為重金屬，鈦系和鎂系催化劑為環(huán)境友好型而受到重視，但鈦系催化劑促進(jìn)副反應(yīng)也大，所得聚酯熱穩(wěn)定性差，色澤發(fā)黃。鎂系催化劑活性適中，是今后研究的一個(gè)方向[4]。

圖1中左圖1號(hào)樣品是催化劑為鈦酸正丁酯的聚酯的核磁共振氫譜圖（1H-NMR），右圖2號(hào)樣品是催化劑為乙二醇鎂的聚酯的核磁共振氫譜圖（1H-NMR），左圖和右圖化學(xué)位移8.07×10-6處和化副反應(yīng)也多，所得聚酯熱穩(wěn)定性差。

圖1 1號(hào)、2號(hào)樣品的核磁共振氫譜圖

圖2 1號(hào)、2號(hào)樣品聚酯的分子量分布圖

2.3 低聚物對(duì)染色的影響

大部分低聚物是在酯交換反應(yīng)產(chǎn)生的，以聚酯副產(chǎn)物形式生成低聚物，聚合度一般小于10的，低聚物中的三元環(huán)狀低聚物，化學(xué)結(jié)構(gòu)和性能均很穩(wěn)定，很容易吸附在聚酯表面。

染色過程中提高染色溫度可以增加低聚物的遷移，溫度越高，聚酯分子鏈活動(dòng)速率越大，染料在分子間遷移的速度提高更快，染液循環(huán)持續(xù)的時(shí)間就越長，低聚物從纖維由內(nèi)向外遷移的幾率增加，冷熱循環(huán)以及一些助劑、染料的存在會(huì)大大加劇低聚物的遷移的移出與沉積[5]。

表1 1號(hào)、2號(hào)樣品聚酯分子量分布數(shù)據(jù)

纖維要進(jìn)行熱定型，熱定型影響著織物的挺括性（即尺寸穩(wěn)定性）、斷裂伸長率、手感、起球起毛等，熱定形過程中，由于低聚物在加熱的條件下由內(nèi)向外遷移，粘附在纖維表面，經(jīng)常出現(xiàn)色點(diǎn)、條花等色差現(xiàn)象，導(dǎo)致纖維的勻染性和摩擦牢度也顯著下降，尤其是超細(xì)纖維色差更明顯[6]。

本文加入的催化劑乙二醇鎂從源頭上降低了低聚物的比例，提高了纖維的染色性能，低色差聚酯纖維的斷裂強(qiáng)度≥4.0 cN/dtext；斷裂伸長率40.0±40×2.5%，染色對(duì)比數(shù)據(jù)見表2。

表2 聚酯纖維染色參數(shù)

3 結(jié)語

1）利用1H-NMR分析可知，高溫紡絲產(chǎn)生的“白粉”主要為聚合過程中形成的低聚物以及紡絲所出現(xiàn)的熱分解產(chǎn)物，通過分子量分布可知聚酯中存在低聚物，加入催化劑乙二醇鎂的2號(hào)樣品低聚物含量明顯減少，進(jìn)一步表明鈦系催化劑的催化活性高于鎂系的。

2）通過加入催化劑乙二醇鎂，聚酯纖維染色色差△E＜0.200；斷裂強(qiáng)度≥4.0 cN/dtext；斷裂伸長率25.0±40×2.5%。

[1]錢伯章.世界聚酯市場分析和技術(shù)進(jìn)展[J].化工科技市場，2004（4）：8-16.

[2]段吉文.功能性和差別化紡織品聚酯原料的工業(yè)化生產(chǎn)[J].濟(jì)南紡織化纖科技，2006（4）：31-35.

[3]鄭敏，宋心遠(yuǎn).聚酯纖維中低聚物提取方法的研究[J].合成纖維，2001，31（4）：29-31.

[4]華道本.聚酯催化劑研究的進(jìn)展 [J].聚酯工業(yè)，2001，14（l）：11-14.

[5]蔡翔.滌綸染色時(shí)低聚物問題及解決方法[J].廣西紡織科技，2001，30（4）：42-43.

[6]趙濤.染整工藝與原理（下）[M].北京：中國紡織出版社，2009：39-42.