，　，　，

(1.河南工程學院材料與化學工程學院，鄭州　450007；2.江南大學生態(tài)紡織教育部重點實驗室，江蘇無錫　214122；3.江南大學紡織服裝學院，江蘇無錫　214122)

橘皮，又名陳皮，為蕓香科植物橘及其栽培變種的成熟果皮，具有抗菌消炎、抗病毒和抗氧化等作用，是一種可再生的優(yōu)異生物資源[1]，但在中國，大部分橘皮沒有得到有效利用而被廢棄，不僅造成很大的浪費，還給環(huán)境帶來了污染[2]。橘子黃皮層約占果實質量的10%，含有精油和橘皮色素[3]，橘皮色素是一種應用廣泛的天然色素，它主要存在于橘子、柚子、柑、枸櫞、甜橙、酸橙、金橘等植物的果皮中[4]，目前，研究人員對橘皮色素的提取已經(jīng)進行廣泛的研究[5-8]，但橘皮色素的應用主要在食品等行業(yè)中[9-10]，橘皮色素作為天然染料，也僅僅應用在蠶絲等蛋白質纖維[11]，對在棉織物方面的相關文獻還甚少。本文以橘皮色素作為天然染料，嘗試對棉織物進行染色。天然染料對棉織物染色存在親和力低、染色牢度差等問題，為提高染色織物色深度和染色牢度，金屬離子常作為天然染料染色時的媒染劑[12-14]，因此本文擬采用鐵離子作為媒染劑，探討橘皮色素在棉織物上的染色效果，為橘皮色素作為天然染料染色提供更多理論依據(jù)。

1　實　驗

1.1　實驗材料、試劑及儀器

織物：棉針織物(151.52 g/m2)。

材料：橘皮(市售)。

藥品：硫酸鐵、硫酸銅、乙醇(分析純，天津市恒興化學試劑制造有限公司)

儀器：RE52CS旋轉蒸發(fā)儀(上海亞榮生化儀器廠)，CE700A電腦測色配色儀(美國X-Rite愛色麗有限公司)，DGF30022B電熱鼓風干燥箱(中國重慶銀河實驗儀器有限公司)，RC-IR24S紅外線高溫染色機(上海一派印染有限公司)。

1.2　實驗方法

1.2.1橘皮色素提取工藝

稱取適量橘皮粉碎后浸于75%乙醇溶液，其中料液比為1∶4，在溫度70 ℃條件下于旋轉蒸發(fā)儀中處理90 min，重復浸提3次后濃縮干燥得到凝膠狀色素，最后配置成橘皮色素母液10 g/L。

1.2.2預媒染色工藝

將織物潤濕浸于含有一定濃度的媒染劑溶液中，在一定溫度下媒染一定時間，然后浸漬于含有天然染料的染浴中，以1 ℃/min升溫至一定溫度染色一定時間，水洗、烘干。

1.2.3同媒染色工藝

將織物潤濕浸于含有一定濃度的媒染劑和天然染料的染浴中，在一定溫度下染色一定的時間，水洗、烘干。

1.2.4后媒染色工藝

將織物潤濕浸漬于含有天然染料的染浴中，在一定的溫度處理一定時間，再投入含有一定濃度的媒染劑染浴中，而后以1 ℃/min緩慢降溫至一定的媒染溫度下處理一定時間，水洗、烘干。

1.3　測試方法

1.3.1K/S值及顏色特征值測定

使用CE700A(美國X-Rite愛色麗有限公司)電腦測色配色儀測定染色后織物的表觀深度K/S值以及織物的顏色特征值L*、a*、b*、C*和h°。

1.3.2染色牢度測定

按照GB/T 3920—2008《紡織品色牢度試驗耐摩擦牢度》測定耐摩擦色牢度和GB/T5713—2013《紡織品色牢度試驗耐水牢度》測定耐水洗色色牢度，使用灰色樣卡評定耐摩擦色牢度和耐水洗色牢度等級。

2　結果與討論

2.1　媒染方式的選擇

取橘皮色素質量分數(shù)3%，媒染劑質量分數(shù)4%，浴比1∶50，媒染溫度50 ℃，媒染時間30 min，染色溫度80 ℃，染色時間30 min，按照1.2染色工藝探討不同媒染法對橘皮色素上染棉織物染色K/S值的影響，分析最佳媒染方式。結果如表1所示。

表1　不同媒染方法對織物染色K/S值的影響

由表1可知，對比分析以硫酸鐵、硫酸銅為媒染劑時，采用不同媒染方法染色織物K/S值為：前媒法>同媒法>后媒法。分析原因可能為：前媒染時媒染劑先于橘皮色素染料分子吸附在棉織物上，而后在棉織物上與橘皮色素分子發(fā)生染料-媒染劑-棉織物結合，形成配位鍵，在棉織物吸附染料分子的同時，媒染劑分子也會與橘皮色素分子發(fā)生結合；同媒染時，染料分子與媒染劑分子易在染液中形成不溶性沉淀，導致染浴中染料分子濃度下降；而后媒染時，棉織物先與橘皮色素分子結合，再與媒染劑分子形成配位鍵，由于天然染料缺少與棉織物結合的基團，故棉織物吸附天然染料分子較少，故在3種媒染方式中，前媒法染色織物K/S值最高。

硫酸銅會對織物造成一定程度損傷，且銅離子不符合生態(tài)紡織品標準要求。故在實驗過程中不考慮硫酸銅作為媒染劑，僅選擇硫酸鐵作為媒染劑，探討其對染色效果的影響。

2.2　媒染因素對染色性能的影響

2.2.1媒染劑硫酸鐵質量分數(shù)

取橘皮色素質量分數(shù)3%，媒染劑硫酸鐵的質量分數(shù)分別為3%、6%、9%、12%、15%，媒染浴比為1∶50，媒染溫度50 ℃，媒染時間30 min，染色浴比1∶50，染色溫度90 ℃，染色時間30 min，按照1.2.2染色工藝染色棉織物，考察不同硫酸鐵的質量分數(shù)對棉織物染色性能影響，結果見圖1和表2。

圖1　媒染劑硫酸鐵用量對織物K/S值的影響

硫酸鐵質量分數(shù)/%L*a*b*C*h°373.68.826.728.071.7672.211.032.434.271.2969.312.735.637.770.31268.014.240.142.670.51567.214.441.744.171.0

由圖1可知，隨著媒染劑用量的增加，染色織物K/S值也不斷增加。主要原因為：a)媒染劑用量的增加，使能與橘皮色素和棉纖維絡合的金屬鐵離子的濃度增加，有利于染出深色。b)經(jīng)過硫酸鐵媒染后的織物具有一定的顏色，硫酸鐵用量越大，顏色越深，在一定程度上影響了織物的色深，導致隨著媒染劑用量增加K/S值增加。

由表2可知，明度(L*)降低，飽和度(C*)不斷增加，表明增加媒染劑用量織物顏色越深，色光純度越高，紅光(a*)、黃光(b*)呈現(xiàn)上升趨勢。

2.2.2媒染溫度

取橘皮色素質量分數(shù)3%，媒染劑硫酸鐵的質量分數(shù)6%，媒染浴比1∶50，染色浴比為1∶50，媒染溫度為40、50、60、70、80 ℃，媒染時間30 min，染色溫度90 ℃，染色時間30 min，其他按照1.2.2染色工藝染色棉織物，考察不同媒染溫度對棉織物染色性能影響，結果如圖2和表3所示。

圖2　媒染溫度對織物K/S值的影響

媒染溫度/℃L*a*b*C*h°4071.26.522.923.874.25068.09.029.030.472.86065.810.432.934.572.57062.812.936.738.970.78069.39.231.332.673.6

由圖2可知，在70 ℃之前隨著媒染溫度增加，染色織物表觀表觀色深(值)增加，媒染溫度在70 ℃之后，染色織物K/S值下降。主要原因為：升高媒染溫度可以使媒染液中的金屬離子運動加劇，與棉纖維發(fā)生碰撞產(chǎn)生配位反應的幾率增加，可以形成染料-金屬離子-纖維絡合結構的數(shù)量也增多，色深增加，但繼續(xù)升高媒染溫度，金屬離子運動進一步加劇，金屬離子自身電荷比較大，所產(chǎn)生的斥力也比較大，阻礙了它與棉纖維的結合，所以色深會降低。

由表3可知，L*在70 ℃時最低，表明70 ℃時織物顏色最深；C*在70 ℃時最高；a*、b*在70 ℃達到最大值。

綜上所述，最佳媒染溫度為70 ℃。

2.2.3媒染時間

取橘皮色素質量分數(shù)3%，媒染劑硫酸鐵的質量分數(shù)6%，媒染浴比1∶50，染色浴比1∶50，硫酸鐵媒染溫度70 ℃，媒染時間分別為40、50、60、70、80 min，染色溫度80 ℃，染色時間30 min，其他按照1.2.2染色工藝染色棉織物，考察不同媒染時間對棉織物染色性能影響，結果如圖3和表4所示。

由圖3可知，隨著媒染時間增加，染色織物K/S值也不斷增加，在媒染時間為60 min時，染色織物K/S值達到最大，繼續(xù)延長媒染時間，染色織物的K/S值下降。主要原因為：長時間在鐵離子和高溫的條件下，棉纖維受到一定的損傷，形成染料-金屬離子-纖維這種配位結合的性能減弱，導致織物K/S值降低。

圖3　媒染時間對織物表觀色深的影響

媒染時間/minL*a*b*C*h°4066.810.628.429.671.85065.88.632.434.173.26065.88.532.934.572.57067.48.829.831.572.58069.210.127.929.371.3

由表4可知，織物L*、C*在60 min時分別達到最小值和最大值，表明此時織物顏色最深，色光純度最高。

綜上，最佳媒染時間為60 min。

2.3　染色因素對染色性能的影響

2.3.1染色溫度

取橘皮色素質量分數(shù)3%，媒染劑硫酸鐵的質量分數(shù)6%，媒染浴比1∶50，染色浴比1∶50，媒染溫度70 ℃，媒染時間60 min，染色溫度分別為90、100、110、120、130 ℃，染色時間30 min，其他按照1.2.2染色工藝染色棉織物，考察不同染色溫度對棉織物染色性能影響，結果如圖4、表5所示。

圖4　染色溫度對織物K/S值的影響

染色溫度/℃L*a*b*C*h°9065.714.441.944.371.010067.813.139.641.771.611068.011.736.638.472.312070.511.530.633.167.813072.510.624.426.666.5

由圖4可知，隨著染色溫度上升，染色織物K/S值下降較為明顯，在130 ℃時染色織物不僅色深下降，而且織物強力受到很大的損傷。主要原因為：a)三價鐵離子在水中會發(fā)生水解，且反應為吸熱反應，升高溫度會大大的促進水解反應，導致纖維表面可與染料形成配位結合的Fe3+減少，使織物K/S值變少，同時在高溫條件下Fe3+的氧化性會對織物纖維造成嚴重的損傷。b)隨著溫度的上升，橘皮色素耐熱穩(wěn)定性變差，部分橘皮色素染料分解[15]，所以導致被染織物的K/S值下降尤為明顯。

由表5可知，L*不斷增加，即織物色深降低；a*、b*、C*呈現(xiàn)降低趨勢。

2.3.2染色時間

取橘皮色素質量分數(shù)3%，媒染劑硫酸鐵的質量分數(shù)為6%，媒染浴比1∶50，染色浴比1∶50，媒染溫度70 ℃，媒染時間60 min，染色溫度90 ℃，染色時間分別為40、50、60、70、80 min，其他按照1.2.2染色工藝染色棉織物，考察不同染色時間對棉織物染色性能影響，結果如圖5和表6所示。

圖5　染色時間對織物K/S值的影響

染色時間/minL*a*b*C*h°4071.012.035.437.371.45070.112.936.538.770.56067.114.038.841.270.17070.412.135.937.971.48072.310.933.535.272.0

由圖5可知，隨著染色時間增加，織物K/S值也逐漸增加，染色時間為60 min時達到最大值，繼續(xù)延長染色時間，織物K/S值不斷降低。可能原因為：染液中的橘皮色素在長時間的高溫環(huán)境中，會使染料分子本身的穩(wěn)定性下降，且橘皮色素的分子結構可能會發(fā)生氧化變性，所以會影響到染色織物K/S值。

由表6可知，染色織物明度(L*)、飽和角(C*)在染色時間為60 min時分別達到最小值和最大值，即此時織物顏色最深，純度最好。

2.3.3染色浴比

取橘皮色素質量分數(shù)3%，媒染劑硫酸鐵的質量分數(shù)6%，媒染浴比1∶50，媒染溫度70 ℃，媒染時間60 min，染色溫度90 ℃，染色時間60 min，染色浴比分別為1∶30、1∶50、1∶60、1∶70、1∶80，其他按照1.2.2染色工藝染色棉織物，考察不同染色浴比對棉織物染色性能影響，結果如圖6和表7所示。

圖6　染色時間對織物K/S值的影響

浴比L*a*b*C*h°1∶3068.514.039.041.469.91∶4068.913.938.841.070.41∶5069.213.438.340.670.71∶6071.313.038.140.571.41∶7072.011.336.037.872.5

由圖6可知，隨著染色浴比增大，織物K/S值降低?？赡茉驗椋弘S著染色時浴比的增大，導致染液中染料分子濃度降低，使染料分子與織物上通過前媒處理所附著的金屬離子發(fā)生配位結合的概率降低[16]，導致織物的表觀色深降低。

由表7可知，L*不斷增加，即織物的色深不斷降低；C*不斷降低，表明色彩純度下降。

2.4　正交試驗

通過前面的單因素試驗發(fā)現(xiàn)，媒染溫度在60 ℃附近，染色織物K/S值達到最大。其中硫酸鐵做媒染劑時，媒染溫度為70℃時K/S值達到最大，但此時的勻染性遠不如60 ℃時。一般媒染時間在60 min時織物的K/S值達到最大。所以，在正交試驗中確定媒染時間為60 min，媒染溫度為60 ℃，以(A)浴比、(B)染色時間、(C)染色溫度、(D)媒染劑用量4個因素及水平來篩選出較佳的橘皮色素對棉織物的染色工藝。

表8　硫酸鐵做媒染劑時橘皮色素染棉正交試驗

由表8中的各因素極差可知，硫酸鐵做媒染劑時對于橘皮色素上染棉織物受各因素影響大小順序依次為：染色溫度>媒染劑質量分數(shù)>染色時間>浴比。通過表8可知，各因素較優(yōu)組合為：A2B3C1D3，即得出最優(yōu)工藝為：浴比為1∶40，時間70 min，溫度90 ℃，媒染劑質量分數(shù)為15%。

2.5　染色牢度分析

在單因素實驗和正交設計實驗基礎之上，用最佳染色工藝對棉織物預媒染色，并對染色織物進行染色牢度測試，結果如表9所示。

表9　最佳工藝下橘皮色素染色棉織物色牢度

由表9可知，利用最優(yōu)染色工藝染色棉織物，染色后棉織物色牢度普遍達到3～4級，滿足紡織品服裝性能要求。

3　結　論

a) 采用預媒法，硫酸鐵做媒染劑，橘皮色素對棉織物染色最佳工藝為：橘皮色素質量分數(shù)3%，媒染劑硫酸鐵質量分數(shù)15%，媒染時間60 min，媒染溫度70 ℃，媒染浴比1∶50，然后以1 ℃/min緩慢升溫至90 ℃染色70 min，染色浴比1∶40。

b) 在天然染料橘皮色素染棉織物中，硫酸鐵做媒染劑，染色后織物色牢度滿足紡織品服用要求。