梁永超 張躍紅 于邦毅 周穩(wěn)

摘 要：采用分子動力學方法對Cu70Ni30合金在5種不同冷速下快速凝固過程進行了模擬研究。經(jīng)過分析發(fā)現(xiàn)，1×1012 K/s冷速下，雙體分布函數(shù)第二峰有裂縫出現(xiàn)，說明形成了非晶態(tài)結構，而其它4種冷速下雙體分布函數(shù)形成許多尖銳的峰，說明形成了晶態(tài)結構。1×1011 K/s、1×1010 K/s、5×109 K/s三種冷速下的凝固結構，晶態(tài)鍵型和非晶態(tài)鍵型都在某一溫度發(fā)生突變，三個溫度依次為900 K、950 K、1000 K。這3個溫度也是面心立方晶體（fcc）、體心立方晶體（bcc）和密排六方晶體（hcp） 3種典型晶體團簇數(shù)目躍變的溫度，對應于體系的結晶溫度。最后采用三維畫圖演示了晶體團簇及非晶體團簇的區(qū)別。

關鍵詞：分子動力學模擬；不同冷速；晶體結構；非晶結構

中圖分類號：O73

文獻標識碼： A

Cu-Ni合金呈銀白色，有金屬光澤，故名白銅，是固態(tài)下純銅與鎳無限固溶的產(chǎn)物[1]。與純Cu相比，Cu-Ni合金能夠提高強度、耐蝕性、硬度、電阻和熱電性，并降低電阻率和溫度系數(shù)。這些優(yōu)良的性能依賴于鑄造、焊接、凝固等加工工藝[2， 3]。對于大多數(shù)的合金制備工藝，凝固是一個基本的加工過程，而不同的壓強冷速等初始條件都會對合金的凝固結構產(chǎn)生重要影響。與常規(guī)的凝固相比，在快速凝固條件下，合金的結構演變可能有不同的變化，進而可以得到新的結構組態(tài)（非晶態(tài)）以及優(yōu)越的性能[4]。而且，在快速凝固條件下合金的微觀結構演變對于相變的研究也是至關重要的。

對于Cu-Ni凝固過程的研究由來已久，1951年Cech等[5]采用高溫顯微技術對Cu-Ni合金液滴的凝固性能進行了深入的研究；1973年，Doherty等[6]在熔爐冷卻過程中研究了Cu-Ni合金樹突結構的初始生長；1987年Willnecker等[7]用電磁懸浮裝置研究Cu-Ni合金在非平衡的快速凝固過程中液固界面的變化。當時在Cu-Ni實驗上取得了一定進展，但由于實驗水平的限制，還是很難對Cu-Ni凝固過程的微觀結構進行深入研究。隨著計算機軟硬件的快速發(fā)展，分子動力學理論模擬可以有效的彌補實驗上的不足，對于原子級結構的研究提供了有效的方法。1999年，Hoyta等[8]采用分子動力學模擬在原子尺度上研究了Cu-Ni合金的力學相場參數(shù)；同年，Yue Qi等 [9]研究發(fā)現(xiàn)Cu-Ni在2×1012到4×1014冷速凝固范圍內始終得到FCC結構；2003年，湖南大學鄭彩星等[10]采用Quantum Sutton-Chen 多體勢模擬Cu-Ni合金的快速凝固過程中1421晶體鍵型增加最為突出，也是得到FCC結構；2017年，周麗麗等[11]通過原子追蹤法研究了Cu-Ni合金晶體生長的過程。

它們的研究很少涉及Cu-Ni合金晶體與非晶體對比的研究，為此本文采用分子動力學模型，應用EAM勢函數(shù)[12， 13]對Cu70Ni30合金進行模擬，用1×1013 K/s、1×1012 K/s、1×1011 K/s、1×1010 K/s和5×109 K/s五種冷速對Cu-Ni合金進行冷卻，然后分析冷速對非晶和晶體形成的影響。

1 模擬條件及方法

本次模擬研究將10000個原子（Cu原子7000個和Ni原子3000個）置于一個立方盒子中，然后讓系統(tǒng)在周期性邊界條件下運行。本文計算的原子間相互作用勢是高度優(yōu)化的嵌入原子勢（EAM）[12， 13]。模擬計算從2000 K開始，首先讓系統(tǒng)等溫運行1000000步到達平衡態(tài)。再分別以1×1013 K/s、1×1012 K/s、1×1011 K/s、1×1010 K/s、5×109 K/s的冷速讓系統(tǒng)冷卻到300 K，測量每個溫度下體系的微觀信息。然后采用雙體分布函數(shù)、H-A鍵型指數(shù)法[14]、原子團簇分析法（CTIM）[15]分析系統(tǒng)結構組態(tài)，以研究各個溫度下相關原子的成鍵類型和基本原子團類型。

2 模擬結果與分析

2.1 雙體分布函數(shù)

雙體分布函數(shù)描述了一個中心原子以某個距離為半徑的球形殼體中發(fā)現(xiàn)原子的概率，廣泛用于檢測材料的結構特征。而且雙體分布函數(shù)通過Fourier變換能夠換算成X射線衍射實驗檢測到的結構因子，可以建立理論模擬與實驗數(shù)據(jù)的橋梁。更重要的是雙體分布函數(shù)統(tǒng)計所有原子分布概率的平均值，具有客觀性，非常適合理論模擬研究。雙體分布函數(shù)都是以具有峰值的曲線出現(xiàn)，每個曲線的第一峰值位置表示原子的第一近鄰，也就是體系里兩個原子之間相互出現(xiàn)概率最高的距離，即截斷距離，如果兩個原子的距離小于這個值，則認為兩個原子成鍵，如果兩個原子的距離大于這個值，則認為兩個原子不成鍵。

如圖1所示，Cu-Ni合金體系在不同冷速下300 K時的雙體分布函數(shù)，可以看出所有曲線第一個峰值出現(xiàn)的位置和高度都差不多一樣，不存在明顯的區(qū)別，說明冷速對雙體分布函數(shù)的第一個峰值不影響。而從第二個峰值開始，1×1012 K/s冷速下的曲線變化有別于其它冷速的變化，此冷速下的雙體分布函數(shù)曲線平滑，峰值較少，最明顯的地方是第二峰值出現(xiàn)了裂縫，說明在1×1012 K/s冷速下最終形成了非晶態(tài)結構。而對于其它4種冷速的雙體分布函數(shù)，可以看出出現(xiàn)了很多尖銳的峰，以1×1012 K/s冷速下的平滑曲線區(qū)別較大，此時它們都形成了晶體結構，4種冷速之間峰值出現(xiàn)的位置（X值）大致相同，但峰值的高低（Y值）不一樣，表明雖然這4種冷速下最終的結構都是晶體，但晶體結構存在差異。在雙體分布函中，很難看出原子結構的差異，因此需要其它更細致的方法研究它們之間的差異。

2.2 H-A鍵型指數(shù)

雙體分布函數(shù)是描述材料結構有序度的統(tǒng)計方法，反應的是原子的統(tǒng)計分布規(guī)律，但不能描述和體現(xiàn)原子短程排列的特點，而H-A鍵型指數(shù)分析法[14]的出現(xiàn)就大大地解決了這一問題，它可以系統(tǒng)清晰地描述Cu-Ni合金在快速凝固過程中各個溫度下不同鍵型的相對成鍵數(shù)目。用H-A 鍵型指數(shù)法[14]表達體系局域微觀結構時，液態(tài)和非晶態(tài)結構中的主要鍵型是1431、1541 和1551鍵型，對于非晶態(tài)的二十面體（ico）則以12個1551鍵型構成。而晶體微觀結構的鍵型特征是：面心立方晶體（fcc）由12 個1421 鍵型構成；體心立方晶體（bcc）由6 個1661 和8 個1441 鍵型構成；密排六方晶體（hcp）則由6個1421 和6 個1422 鍵型構成。

為了研究不同冷速下非晶態(tài)鍵型與晶態(tài)鍵型的區(qū)別，如圖2所示，不同冷速下Cu-Ni合金體系晶態(tài)鍵型（1421+1441+1661）和非晶態(tài)鍵型（1431+1541+1551）隨溫度的變化。對于1×1013 K/s冷速的凝固結構，晶態(tài)鍵型從2000 K時的27.48%升到1500 K（熔點附近）的16.59%，然后持續(xù)增長到300 K時的48.42%；而非晶態(tài)鍵型從2000 K時的45.43%升到1400 K的55.40%，然后持續(xù)下降到300 K時的39.17%。從數(shù)據(jù)上看，晶態(tài)鍵型31.83%的增長幅度比非晶態(tài)鍵型16.23%的下降幅度要高，因此1×1013 K/s冷速的最終凝固結構屬于晶體結構，但整個凝固過程中也包含不少非晶態(tài)結構，這種情況使得變化曲線沒有突變，而是平緩的上升和下降。對于1×1012 K/s冷速的凝固結構，晶態(tài)鍵型和非晶態(tài)鍵型變化幅度平緩，在整個凝固過程中，晶態(tài)鍵型維持在20%～30%之間，非晶態(tài)鍵型維持在50%～60%之間，非晶態(tài)鍵型一直處于主要位置，因此最終形成非晶態(tài)結構。而對于1×1011 K/s、1×1010 K/s、5×109 K/s三種冷速下的凝固結構，晶態(tài)鍵型和非晶態(tài)鍵型都在某一溫度發(fā)生突變，三個溫度依次為900 K、950 K、1000 K。當非晶態(tài)鍵型瞬間降低時，晶態(tài)鍵型會瞬間增長，晶態(tài)鍵型突變的溫度和結晶溫度有關，因此三種冷速的結晶溫度

因此為900 K、950 K、 1000 K，也就是冷速越快，結晶溫度越低。晶態(tài)鍵型在突然增大之后有減緩增長趨勢，這是晶體生長的過程，形成了更多的晶態(tài)鍵型。

2.3 團簇分析

前面分析了晶態(tài)鍵型和非晶態(tài)鍵型的對比，不同的鍵型可以組成不同的團簇，對應的有晶態(tài)團簇和非晶態(tài)團簇，根據(jù)CTIM方法[15]，由4個數(shù)字表示一個團簇，第1個為原子周圍的數(shù)目，即配位數(shù)，后3個數(shù)字一次為1441、1551、1661鍵型，也就是在分析鍵型的基礎去，研究由鍵型組合的團簇結構，如圖3所示為二十面體（ico）和體心立方（bcc）團簇結構的表示方法。

fcc、hcp、bcc是三種典型的晶體團簇結構，ico則是典型的非晶態(tài)結構，采用原子團簇結構分析，可得到Cu-Ni合金體系在各溫度下原子團類型的統(tǒng)計結果。圖4展示了4種典型結構隨著溫度變化的情況，可看出冷速對團簇結構的數(shù)目影響非常明顯。對于1×1013 K/s冷速的凝固結構，300 K 時fcc及hcp團簇結構數(shù)量分別為1419和1349個，從熔點開始數(shù)目一直緩慢增長，沒有突然增加的情況，而bcc和ico則數(shù)量特別少，因此最終1×1013 K/s冷速的凝固結構以fcc及hcp晶體結構為主。對于1×1012 K/s冷速的凝固結構，可以看出fcc、hcp和bcc這3種晶體團簇結構在整個凝固過程中數(shù)目非常少，而ico非晶態(tài)團簇則是增長緩慢，300 K時數(shù)目也只有82個，也就是說4種典型的團簇結構在體系里占的比例并不是很大，在實際的考察中發(fā)現(xiàn)體系里沒有特別突出的團簇結構，而是各種以非晶態(tài)鍵型組成的團簇混亂雜合，一起形成了無序的非晶態(tài)結構。而對于1×1011 K/s、1×1010 K/s、5×109 K/s三種冷速下的凝固結構，fcc、hcp和bcc這 3種晶體團簇結構數(shù)目依次在結晶溫度900 K、950 K、1000 K發(fā)生躍變。體系在300 K時，1×1011 K/s冷速的凝固結構中fcc、hcp和bcc 這3種晶體團簇結構數(shù)目分別為2253、2190、160，三種典型結構的數(shù)目總和為4603；1×1010 K/s冷速的凝固結構3種晶體團簇結構數(shù)目分別為7299、1148、18，數(shù)目總和為8465；5×109 K/s冷速的凝固結構3種晶體團簇結構數(shù)目分別為3117、2020、168，數(shù)目總和為5305。通過對比3種冷速下得到的凝固體系發(fā)現(xiàn)，體系以fcc和hcp晶體團簇混合為主，bcc團簇出現(xiàn)的數(shù)目很少。fcc晶體團簇結構在1×1010 K/s冷速的凝固結構中特別突出，因此它的原子排列最有規(guī)律。

為了更加形象的區(qū)分冷速對凝固結構的影響，采用專業(yè)軟件展示了兩種冷速下三維結構的對比。圖5可以看出1×1010 K/s晶體體系下fcc中心原子分布具有規(guī)律性，整體可分成3塊晶體，它們之間由于不同的晶體形成方向沒有完全聚合一起，且分割明顯。而對于1×1010 K/s非晶體系ico團簇分布，它們分布沒有規(guī)律性，而是以大小不一的團簇組合分布在三維盒子里。圖5（c）和（d）分別為相同條件下1×1010 K/s晶體體系和1×1012 K/s非晶體系的截面圖，對比可看出，晶體體系原子排列成行，規(guī)律明顯，非晶體系原子排列成弧形，且空洞較多，沒有規(guī)律性。因此，不同冷速會形成晶體和非晶體兩種結構，對凝固結構有重要的影響。

3 結論

本文采用分子動力學模擬系統(tǒng)研究了5種冷速下快速凝固過程對Cu70Ni30合金凝固結構的影響。得到以下結論：（1）冷速對Cu70Ni30合金凝固結構有明顯影響，1×1012 K/s冷速下體系形成非晶態(tài)結構，其它冷速形成晶體結構；（2）1×1013 K/s與1×1012 K/s冷速下體系中晶態(tài)鍵型和非晶態(tài)鍵型比例隨溫度變化緩慢沒有突變。對于1×1011 K/s、1×1010 K/s、5×109 K/s三種冷速下的凝固結構，晶態(tài)鍵型和非晶態(tài)鍵型都在某一溫度發(fā)生突變，三個溫度依次為900 K、950 K、1000 K。（3）1×1011 K/s、1×1010 K/s、5×109 K/s三種冷速下體系以fcc和hcp晶體團簇混合為主，bcc團簇出現(xiàn)的數(shù)目很少，且1×1010 K/s冷速下，晶體結構最有規(guī)律。

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（責任編輯：江 龍）