王文君，劉艷麗，王衍茜，鞏家旺，許彥紅,2，姚　嬋*,2

(1.吉林師范大學(xué) 環(huán)境友好材料制備與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，吉林 長春　130000；2.吉林師范大學(xué) 化學(xué)學(xué)院，吉林 四平　136000)

二氧化碳是導(dǎo)致全球變暖的主要溫室氣體之一。為了緩解二氧化碳帶來的氣候變化危機(jī)，大量具有選擇性吸收二氧化碳性能的多孔材料被研究和開發(fā)。在眾多新型多孔材料中，金屬有機(jī)框架、分子篩和純有機(jī)材料脫穎而出，因?yàn)樗鼈兙哂蟹肿庸羌芸稍O(shè)計(jì)、孔道可控制和孔徑可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)。共軛微孔聚合物(Conjugated Polymer Microporous，CMPs)是一類有共價(jià)鍵連接，具有永久性納米孔道的有機(jī)多孔聚合物[1]。最近，CMPs也逐漸成為氣體吸附領(lǐng)域的一個(gè)研究熱點(diǎn)，如CMPs對(duì)氫氣、二氧化碳和甲烷等氣體的吸附研究[2]。多孔材料的孔隙參數(shù)，如孔體積、孔徑、孔徑分布等，對(duì)測定材料的氣體吸附性能至關(guān)重要[3]。已有的研究發(fā)現(xiàn)，多孔聚合物的孔結(jié)構(gòu)上的極性基團(tuán)可以顯著增強(qiáng)聚合物與二氧化碳的結(jié)合能，從而提高體系對(duì)二氧化碳的吸附量和選擇性吸附能力[4]。這主要是由于二氧化碳和多孔聚合物的富羧基框架之間發(fā)生氫鍵和四極偶極的相互作用[5]。因此，我們合成了四個(gè)富羧酸基團(tuán)的共軛微孔聚合物CMPs(CMP@1，CMP@2，CMP-COOH@1和CMP-COOH@2)，研究了它們的二氧化碳吸附性能，探討了羧基基團(tuán)的數(shù)量對(duì)體系孔隙、氣體吸附和選擇性的影響。

1　實(shí)驗(yàn)合成

1.1　四(4-((三甲基硅甲基)乙炔基)苯基)甲烷的合成

將四溴四苯甲烷(2.04 g,3.16 mmol)，PdCl2(PPh3)2(0.135 g,0.18 mmol)，CuI0.024 g,0.125 mmol)，PPh3(0.1 g,0.38 mmol)置入250 mL的雙頸燒瓶中，用氮?dú)庋h(huán)脫氣3次。再向體系中加入iPr2NH(30 mL)和三甲基乙炔基硅(2.2 mL,30.37 mmol)，升溫至80 ℃，反應(yīng)24 h。降至室溫，旋蒸除去溶劑后，加入三氯甲烷溶解固體，通過一層硅藻土過濾。取濾液并用Na2EDTA稀溶液洗滌后，加入無水Na2SO4干燥，最后加入乙醇獲得白色固體，為產(chǎn)品。

1.2　四(4-乙炔基苯基)甲烷的合成

將四(4-((三甲基硅甲基)乙炔基)苯基)甲烷(1.8 g,1.2 mmol)溶于CH2Cl2(20 mL)，NaOH(0.98 g, 24.6 mmol)溶于CH3OH(10 mL)，混合后室溫?cái)嚢? h。反應(yīng)后的溶液水洗，再用CH2Cl2萃取，最后用鹽水洗有機(jī)相，再加入無水Na2SO4干燥，最后加入乙醇獲得淡黃色固體，為產(chǎn)品。

1.3　CMP@1和CMP@2的合成

將2-溴對(duì)苯二甲酸(92.4 , 0.33 mmol)和1,3,5-三乙炔基苯(50 ,0.33 mmol)、(CMP@1)/四(4-乙炔基苯基)甲烷(104 ,0.25 mmol)(CMP@2)置入50 mL雙頸燒瓶中，氮?dú)饷摎庋h(huán)3次，如圖1(a)所示。向反應(yīng)體系中注入N, N'-二甲基甲酰胺(DMF,2 mL) 和三乙胺(Et3N,2 mL)，用冷凍-解凍循環(huán)法再次循環(huán)脫氣3次，最后氮?dú)獗Ｗo(hù)。體系升溫至120 ℃，將四(三苯基膦)鈀(0)(23.11 ,0.025 mmol) 分散在DMF(1 mL)中，CuI(4.8 ,0.025 mmol)分散在Et3N(1 mL)中，注入反應(yīng)體系。保持反應(yīng)溫度120 ℃，反應(yīng)48 h。抽濾，用四氫呋喃(THF)、甲醇、丙酮和水依次洗滌沉淀4次。采用索氏提取法依次使用甲醇和THF對(duì)產(chǎn)品進(jìn)一步純化，每次純化時(shí)間為24 h。CMP@1為黃色固體，CMP@2為黃綠色固體。

1.4　CMP-COOH@1和CMP-COOH@2的合成

將2,5-二溴對(duì)苯二甲酸(107 , 0.33 mmol)和1,3,5-三乙炔基苯(50 , .33 mmol)、(CMP-COOH@1)/四(4-乙炔基苯基)甲烷(104 ,0.25 mmol)(CMP-COOH@2)置入50 mL雙頸燒瓶中，氮?dú)饷摎庋h(huán)3次，如圖1(b)所示。向反應(yīng)體系中注入N, N'-二甲基甲酰胺(DMF,2 mL)和三乙胺(Et3N,2 mL)，用冷凍-解凍循環(huán)法再次循環(huán)脫氣3次，最后氮?dú)獗Ｗo(hù)。體系升溫至120 ℃，將四(三苯基膦)鈀(0)(23.11 ,0.025 mmol)分散在DMF(1 mL)中，CuI(4.8 ,0.025 mmol)分散在Et3N(1 mL)中，注入反應(yīng)體系。保持反應(yīng)溫度120 ℃，反應(yīng)48 h。抽濾，用四氫呋喃(THF)、甲醇、丙酮和水依次洗滌沉淀4次。采用索氏提取法依次使用甲醇和THF對(duì)產(chǎn)品進(jìn)一步純化，每次純化時(shí)間為24 h。CMP-COOH@1為棕黃色固體，CMP-COOH@2為黃綠色固體。

圖1合成路線(a)CMP@1和CMP@2(b)CMP-COOH@1和CMP-COOH@2

Fig.1Schematic representation of synthesis of CMP@1,CMP@2,CMP-COOH@1 and CMP-COOH@2

2　結(jié)果與討論

2.1　CMP@1，CMP@2，CMP-COOH@1和CMP-COOH@2的多孔性

77 K，我們采用氮?dú)馕絹硖綔yCMP@1，CMP@2，CMP-COOH@1和CMP-COOH@2的孔隙特征。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，四種聚合物的吸附/脫附等溫曲線主要表現(xiàn)為Ⅰ型等溫曲線特征。四種聚合物樣品在p/p0<0.1的相對(duì)壓力范圍表現(xiàn)出快速的吸附，說明它們具有微孔。在較高的相對(duì)壓力(p/p0>0.8)范圍，CMP@1和CMP-COOH@1的等溫線急劇上升，這表明樣品中存在介孔/大孔隙?？讖椒植嫉挠?jì)算采用非線性密度泛函理論(NLDFT)，如圖2所示，四個(gè)聚合物都具有較寬的孔徑分布范圍，在0～2 nm的尺寸范圍內(nèi)均顯示出明顯的峰。在2～12 nm范圍內(nèi)，CMP-COOH@1和CMP-COOH@2可以觀察到孔徑分布曲線有小的波動(dòng)。這個(gè)結(jié)果與聚合物氮?dú)馕降葴鼐€獲得的結(jié)論一致，說明聚合物中存在微孔和介孔。

圖2　CMP@1，CMP@2，CMP-COOH@1 和CMP-COOH@2的孔徑分布曲線Fig.2　Pore size distribution of CMP@1,CMP@2, CMP-COOH@1 and CMP-COOH@2

2.2　CMP@1，CMP@2，CMP-COOH@1和CMP-COOH@2的二氧化碳吸附性能

基于已有的研究，聚合物良好的孔隙度和豐富的羧基位點(diǎn)均有利于多孔材料對(duì)二氧化碳的高吸附性能的提高。我們研究了1.05×105Pa條件下，298 K和273 K下的二氧化碳吸附性能。CMP-COOH@1和CMP-COOH@2在298 K和1.05×105Pa下分別顯示出1.61 mmol·g-1和1.92 mmol·g-1的二氧化碳吸附容量。當(dāng)溫度降低為273 K時(shí)，聚合物CMP-COOH@1和CMP-COOH@2顯示更高的二氧化碳捕獲量分別為2.17。在5×106Pa和318 K條件下，CMP-COOH@1和CMP-COOH@2二氧化碳吸附值隨壓力的增加呈線性的增加，顯示出了更高的二氧化碳捕獲能力。這些結(jié)果表明，該類多孔聚合物對(duì)二氧化碳吸附不僅僅取決于骨架中的表面積、孔體積和極性基團(tuán)，測量壓力對(duì)其吸附性能也有很大影響。

2.3　羧基基團(tuán)含量對(duì)吸附性能的影響

為了研究共軛微孔聚合物中羧基基團(tuán)的含量對(duì)聚合物的二氧化碳吸附能力影響，我們比較了二羧基偶聯(lián)的CMP@1和CMP@2和四羧基偶聯(lián)的CMP-COOH@1和CMP-COOH@2的吸附性能。從BET表面積比較，CMP@1和CMP@2的BET表面積高于對(duì)應(yīng)的CMP-COOH@1和CMP-COOH@2。從孔徑比較，CMP@1和CMP@2的主要孔徑分布范圍大于CMP-COOH@1和CMP-COOH@2。這種現(xiàn)象可能是由于CMP-COOH@1和CMP-COOH@2中的2,5-二溴對(duì)苯二甲酸的體積明顯比CMP@1和CMP@2中的2-溴苯甲酸大，因而占據(jù)更多的空腔空間。在273 K和1.05×105Pa下，CMP-COOH@1和CMP-COOH@2的二氧化碳吸附量分別是CMP@1和CMP@2的1.31和1.15倍。因此，羧基含量的增加可以明顯提高體系二氧化碳的吸附量。另外，吸附熱大小順序?yàn)镃MP-COOH@1>CMP-COOH@2>CMP@1>CMP@2。這正是因?yàn)镃MP-COOH@1和CMP-COOH@2的羧基含量高于CMP@1和CMP@2。此外，318 K和5×106 Pa條件下，CMP-COOH@1和CMP-COOH@2的二氧化碳捕獲能力也明顯強(qiáng)于CMP@1和CMP@2。以上研究結(jié)果表明羧基的含量對(duì)聚合物氣體吸附能力有很大的影響。

3　結(jié)論

綜上所述，我們成功合成了四種羧基共軛微孔聚合物CMP@1、CMP@2、CMP-COOH@1和CMP-COOH@2，它們均具有相對(duì)較高表面積。CMP-COOH@1和CMP-COOH@2具有良好的二氧化碳吸附能力。就目前關(guān)于多孔有機(jī)聚合物二氧化碳吸附的報(bào)道，同等條件下，這個(gè)值位于前列。另外，我們的研究還表明，增加聚合物羧基基團(tuán)的含量，可以有效提高在相同條件下材料的吸附能力和選擇性。